Ipso-Substitution
Die ipso-Substitution ist ein Spezialmechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution. Als Ausgangsverbindung dient hierbei immer ein Benzol-Derivat, C6H5Y, wobei Y ein beliebiger Substituent sein kann. Die Bezeichnung "ipso" (aus dem Lateinischen für "selbst") soll zum Ausdruck bringen, dass der Substituent Y selbst durch das Elektrophil ersetzt wird.
Substituenten
Bei einer ganzen Reihe an aromatischen Substitutionsmechanismen spielen Substituenten eine wichtige Rolle bei der Reaktivität der Gesamtverbindung. Eine nachfolgende Substitution - Zweitsubstitution genannt - wirft die Frage auf, an welcher Stelle das Ringsystem bevorzugt weitersubstituiert werden wird. Man spricht hierbei von der Orientierung der eintretenden Gruppe. Wenn nun anstelle einer Orientierung in Nachbarstellung eines schon vorhandenen Substituenten das angreifende Elektrophil den Substituenten selbst angreift, spricht man von einer ipso-Substitution. Diese ipso-Substitution wird nur dann eintreten, wenn Y eine bessere Abgangsgruppe im Ringsystem darstellt, als ein Proton (H+ ist selbst eine ausgezeichnete Fluchtgruppe). Dadurch wird der ipso-Modus eher selten beobachtet.
Entdeckung
Entdeckt wurde dieser Mechanismus aufgrund des Auftretens unerwarteten Reaktionsprodukte. Betrachtet man die Reaktion von eines p-Dialkylbenzols mit Nitryl-Kationen (Nitrierung), so findet man das erwartete ortho-Nitrierungsprodukt und aber auch ein unerwartetes Nitrierungsprodukt, wobei eines der beiden Alkylreste substituiert wurde.
Es wurde also ein Substituent Y (in diesem Fall CH(CH3)2) durch das eintretende Elektrophil ersetzt. Die beiden Alkylgruppen erweisen sich als stark elektronenschiebend und wirken daher als ortho- oder para-dirigierend für das eintretende Elektrophil. Dass die Ausgangsverbindung auch an der para-Position nitriert wird, ist somit zwar erklärbar, andrerseits muss die Struktur von Y so konstruiert sein, dass sie als freiwerdendes Kation gut stabilisiert ist. Genau dies ergibt sich bei der obigen Reaktion: das enstehende Isopropyl-Kation ist, wie im allgemeinen alle Alkylgruppen, eine gute Abgangsgruppe, da sie in Lösung gut stabilisiert werden kann.
Allgemeiner Mechanismus
Der allgemeine Mechanismus einer ipso-Substitution lässt sich folgendermaßen formulieren:
Die Abkürzungen bedeuten: Y = Substituent, E+ = eintretendes Elektrophil. Wie sich herausstellt, ist die Wahrscheinlichkeit für einen ipso-Angriff umso größer, je mehr der Substituent die Reaktion in eine Position dirigiert, in welcher er selbst als Abgangsgruppe fungieren kann. Ein Beispiel für eine ipso-Reaktion ist die Reversibilität der Benzolsulfonierung. Heißer Wasserdampf verdrängt das Schwefeltrioxid aus dem Benzolring und ein Proton lagert sich an. Dabei entstehen wieder die Ausgangsstoffe bei der Sulfonierung.
Nachweis der ipso-Zwischenstufe
In einigen Fällen konnte die kationische Zwischenstufe isoliert werden, indem sie in Alternativprodukte umgewandelt worden ist. Ein Beispiel hierfür ist die Nitrierung von o-Xylol mit Salpetersäure in Acetanhydrid (MeCO)2O. Hierbei entsteht neben dem Nitryl-Ion auch das Acetat-Anion MeCO2-, welches die entstehende Zwischenstufe angreift und in ein stabiles Additionsprodukt überführt.
Präparativ ist die ipso-Substitution eher untergeordnet gegenüber der wichtigen m-, o- und p-Substitution, allerdings ist mit ihr vor allem dann zu rechnen, wenn eine elektrophile Substitution an einem bereits substituierten Aromaten durchgeführt wird.
Literatur
- Peter Sykes: Wie funktionieren organische Reaktionen? 2. Auflage, Wiley-VCH 2001, ISBN 3-527-30305-7