Αντιδράσεις υποκατάστασης

Μια αντίδραση υποκατάστασης (substitution reaction) (γνωστή και ως αντίδραση απλής αντικατάστασης (single displacement reaction) ή αντίδραση απλής υποκατάστασης (single substitution reaction) είναι μια χημική αντίδραση κατά την οποία μία χαρακτηριστική ομάδα σε μια χημική ένωση αντικαθίσταται από άλλη χαρακτηριστική ομάδα. Οι αντιδράσεις υποκατάστασης είναι πρωταρχικής σημασίας στην οργανική χημεία. Οι αντιδράσεις υποκατάστασης στην οργανική χημεία ταξινομούνται είτε ως ηλεκτρονιόφιλες, είτε πυρηνόφιλες, ανάλογα με το αντιδραστήριο που εμπλέκεται, εάν ένα δραστικό ενδιάμεσο που εμπλέκεται στην αντίδραση είναι ένα καρβοκατιόν, ένα καρβανιόν ή μια χημική ρίζα, και εάν το υπόστρωμα είναι αλειφατικό ή αρωματικό. Η λεπτομερής κατανόηση ενός τύπου αντίδρασης βοηθά στην πρόβλεψη του αποτελέσματος του προϊόντος σε μια αντίδραση. Είναι επίσης χρήσιμο για τη βελτιστοποίηση μιας αντίδρασης σε σχέση με μεταβλητές όπως η θερμοκρασία και η επιλογή του διαλύτη. Ένα καλό παράδειγμα αντίδρασης υποκατάστασης είναι η αλογόνωση. Όταν ακτινοβοληθεί αέριο χλώριο (Cl₂), ορισμένα από τα μόρια χωρίζονται σε δύο ρίζες (Cl•), των οποίων τα ελεύθερα ηλεκτρόνια είναι ισχυρά πυρηνόφιλα. μία από αυτές σπάει έναν ομοιοπολικό δεσμό C–H στο CH₄ και αρπάζει το άτομο υδρογόνου για να σχηματίσει το ηλεκτρικά ουδέτερο HCl. Η άλλη ρίζα αναμορφώνει έναν ομοιοπολικό δεσμό με το CH₃• για να σχηματίσει CH₃Cl (μεθυλοχλωρίδιο).

χλωρίωση του μεθανίου με χλώριο

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση

Στην οργανική (και ανόργανη) χημεία, η πυρηνόφιλη υποκατάσταση είναι μια θεμελιώδης κατηγορία αντιδράσεων στις οποίες ένα πυρηνόφιλο συνδέεται επιλεκτικά με ή προσβάλλει το θετικό ή μερικώς θετικό φορτίο ενός ατόμου ή μιας ομάδας ατόμων. Καθώς το κάνει, αντικαθιστά ένα ασθενέστερο πυρηνόφιλο, το οποίο στη συνέχεια γίνεται αποχωρούσα ομάδα (leaving group). Το υπόλοιπο θετικό ή μερικώς θετικό άτομο γίνεται ηλεκτρονιόφιλο. Ολόκληρη η μοριακή οντότητα της οποίας αποτελούν μέρος το ηλεκτρονιόφιλο και η αποχωρούσα ομάδα ονομάζεται συνήθως υπόστρωμα. Η πιο γενική μορφή για την αντίδραση μπορεί να δοθεί ως

${\ce {Nuc{\mathbf {:}}- + R-LG -> R-Nuc{}+ LG{\mathbf {:}}-}}$

όπου το R−LG υποδηλώνει το υπόστρωμα. Το ζεύγος ηλεκτρονίων (':) από το πυρηνόφιλο (Nuc:) προσβάλλει το υπόστρωμα (R−LG), σχηματίζοντας έναν νέο ομοιοπολικό δεσμό Nuc−R −LG. Η προηγούμενη κατάσταση φόρτισης αποκαθίσταται όταν η αποχωρούσα ομάδα (LG) αναχωρεί με ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Το κύριο προϊόν σε αυτήν την περίπτωση είναι R−Nuc. Σε τέτοιες αντιδράσεις, το πυρηνόφιλο είναι συνήθως ηλεκτρικά ουδέτερο ή αρνητικά φορτισμένο, ενώ το υπόστρωμα είναι τυπικά ουδέτερο ή θετικά φορτισμένο. Ένα παράδειγμα πυρηνόφιλης υποκατάστασης είναι η υδρόλυση ενός αλκυλο βρωμιδίου, R−Br, υπό βασικές συνθήκες, όπου το "προσβάλλον" πυρηνόφιλο είναι η βάση OH⁻ και η αποχωρούσα ομάδα είναι Br⁻:

${\ce {R-Br + OH- -> R-OH + Br-}}$

Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης είναι συνηθισμένες στην οργανική χημεία και μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ευρέως επειδή λαμβάνουν χώρα σε άνθρακα μιας κορεσμένης αλειφατικής ένωσης, ή (λιγότερο συχνά) σε αρωματικό ή άλλο ακόρεστο κέντρο άνθρακα.

Μηχανισμοί

Οι πυρηνόφιλες υποκαταστάσεις μπορούν να γίνουν με δύο διαφορετικούς μηχανισμούς, τη μονομοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση S_N1 και τη διμοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση S_N 2. Οι δύο αντιδράσεις ονομάζονται σύμφωνα με τον νόμο της ταχύτητας, με το S_N1 να έχει νόμο ταχύτητας πρώτης τάξης και το S_N2 να έχει δεύτερης τάξης.

Μηχανισμός αντίδρασης S_N1 που λαμβάνει χώρα σε δύο βήματα

Ο μηχανισμός S_N1 έχει δύο βήματα. Στο πρώτο βήμα, η αποχωρούσα ομάδα αναχωρεί, σχηματίζοντας ένα καρβοκατιόν (C⁺). Στο δεύτερο βήμα, το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο (Nuc:) προσκολλάται στο καρβοκατιόν και σχηματίζει έναν ομοιοπολικό δεσμό σίγμα. Εάν το υπόστρωμα έχει χειρόμορφο άνθρακα, αυτός ο μηχανισμός μπορεί να οδηγήσει είτε σε αναστροφή της στερεοχημείας είτε σε διατήρηση της διαμόρφωσης. Συνήθως, και τα δύο συμβαίνουν χωρίς προτίμηση. Το αποτέλεσμα είναι ρακεμοποίηση (racemization). Η σταθερότητα ενός καρβοκατιόντος (C⁺) εξαρτάται από το πόσα άλλα άτομα άνθρακα είναι συνδεδεμένα σε αυτό. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα αντιδράσεις S_N1 που συνήθως συμβαίνουν σε άτομα με τουλάχιστον δύο άνθρακες συνδεδεμένους σε αυτά.

Μηχανισμός αντίδρασης S_N2

Ο μηχανισμός S_N2 έχει μόνο ένα βήμα. Η προσβολή του αντιδραστηρίου και η αποβολή της αποχωρούσας ομάδας συμβαίνουν ταυτόχρονα. Αυτός ο μηχανισμός οδηγεί πάντα σε αντιστροφή της διαμόρφωσης. Εάν το υπόστρωμα που βρίσκεται υπό πυρηνόφιλη προσβολή είναι χειρόμορφο, η αντίδραση θα οδηγήσει επομένως σε αντιστροφή της στερεοχημείας του, που ονομάζεται Αναστροφή κατά Walden. Η προσβολή S_N2 μπορεί να συμβεί εάν η πίσω οδός επίθεσης δεν παρεμποδίζεται στερεοχημικά από υποκαταστάτες στο υπόστρωμα. Επομένως, αυτός ο μηχανισμός εμφανίζεται συνήθως σε ένα ανεμπόδιστο κέντρο πρωτοταγούς άνθρακα. Εάν υπάρχει στερεοχημικός συνωστισμός στο υπόστρωμα κοντά στην αποχωρούσα ομάδα, όπως σε ένα κέντρο τριτοταγούς άνθρακα, η υποκατάσταση θα περιλαμβάνει S_N1 αντί για S_{N</ υπο>2.}

Μηχανισμός υποκατάστασης πυρηνόφιλου ακυλίου

Άλλοι τύποι πυρηνόφιλης υποκατάστασης περιλαμβάνουν, πυρηνόφιλη ακυλική υποκατάσταση και πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση. Η υποκατάσταση ακυλίου συμβαίνει όταν ένα πυρηνόφιλο επιτίθεται σε έναν άνθρακα που είναι συνδεδεμένος με διπλό δεσμό με ένα οξυγόνο και με απλό δεσμό με ένα άλλο οξυγόνο (μπορεί να είναι N ή S ή ένα αλογόνο), που ονομάζεται ακυλομάδα. Το πυρηνόφιλο προσβάλλει τον άνθρακα προκαλώντας τη διάσπαση του διπλού δεσμού σε έναν απλό δεσμό. Ο διπλός δεσμός μπορεί στη συνέχεια να αναμορφωθεί, ξεκινώντας από την αποχωρούσα ομάδα στη διαδικασία. Η αρωματική υποκατάσταση συμβαίνει σε ενώσεις με συστήματα διπλών δεσμών συνδεδεμένων σε δακτυλίους.

Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση

Τα ηλεκτρονιόφιλα εμπλέκονται σε αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης, ιδιαίτερα στις ηλεκτρονιόφιλες αρωματικές υποκαταστάσεις. Σε αυτό το παράδειγμα, η δομή του ηλεκτρονιακού συντονισμού του δακτυλίου του βενζολίου προσβάλλεται από ένα ηλεκτρονιόφιλο E⁺. Ο δεσμός συντονισμού σπάει και προκύπτει μια δομή συντονισμού καρβοκατιόντος. Τελικά ένα πρωτόνιο εκτοξεύεται και σχηματίζεται μια νέα αρωματική ένωση.

Ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση

1: Ελεύθερο βενζόλιο + ηλεκτρονιόφιλο, 2a: Το βενζόλιο προσβάλλει ηλεκτρονιόφιλο 2b: Συντονισμός ενδιάμεσου βενζολίου-ηλεκτρονιόφιλου, 3: Υποκατεστημένο προϊόν αντίδρασης

Οι ηλεκτρονιόφιλες αντιδράσεις σε άλλες ακόρεστες ενώσεις εκτός από τις αρωματικές ενώσεις οδηγούν γενικά σε ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη παρά σε υποκατάσταση.

Υποκατάσταση ριζών

Μια αντίδραση υποκατάστασης ρίζας περιλαμβάνει ρίζες. Ένα παράδειγμα είναι η αντίδραση Hunsdiecker.

Οργανομεταλλική υποκατάσταση

Οι αντιδράσεις σύζευξης είναι μια κατηγορία αντιδράσεων που καταλύονται από μέταλλα που περιλαμβάνουν μια οργανομεταλλική ένωση RM και ένα οργανικό αλογονίδιο R′X που αντιδρούν μαζί για να σχηματίσουν μια ένωση του τύπου R-R′ με το σχηματισμό ενός νέου δεσμού άνθρακα-άνθρακα. Τα παραδείγματα περιλαμβάνουν τις αντιδράσεις Χεκ, Ullmann και Wurtz–Fittig. Υπάρχουν πολλές παραλλαγές.

Υποκατεστημένες ενώσεις

Οι υποκατεστημένες ενώσεις είναι ενώσεις όπου ένα ή περισσότερα άτομα υδρογόνου έχουν αντικατασταθεί με κάτι άλλο, όπως αλκύλιο, υδροξύλιο ή αλογόνο.

Ανόργανη και οργανομεταλλική χημεία

Ενώ είναι σύνηθες να συζητούνται αντιδράσεις υποκατάστασης στο πλαίσιο της οργανικής χημείας, η αντίδραση είναι γενική και εφαρμόζεται σε ένα ευρύ φάσμα ενώσεων. Τα προσδέματα (Ligands) σε σύμπλοκα συντονισμού είναι ευαίσθητα σε υποκατάσταση. Έχουν παρατηρηθεί τόσο προσεταιριστικοί (Associative)όσο και αφεταιριστικοί (dissociative) μηχανισμοί. Η προσεταιριστική υποκατάσταση (Associative substitution), για παράδειγμα, εφαρμόζεται τυπικά σε οργανομεταλλικά και σύμπλοκα συναρμογής (coordination complexes), αλλά μοιάζει με τον μηχανισμός Sn2 στην οργανική χημεία . Η αντίθετη οδός είναι η αφεταιριστική υποκατάσταση (dissociative substitution), που είναι ανάλογη με τον μηχανισμό Sn1. Παραδείγματα προσεταιριστικών μηχανισμών βρίσκονται συνήθως στη χημεία των 16e τετράγωνων επίπεδων μεταλλικών συμπλόκων, π.χ. σύμπλοκο Vaska και στο τετραχλωρολευκοχρυσικό. Ο νόμος της ταχύτητας διέπεται από τον μηχανισμό Eigen-Wilkins.

Η αφεταιριστική υποκατάσταση μοιάζει με τον μηχανισμό S_N1 στην οργανική χημεία. Αυτή η οδός μπορεί να περιγραφεί καλά από το φαινόμενο cis, ή την αποσταθεροποίηση των προσδεμάτων CO στη θέση cis. Τα σύμπλοκα που υφίστανται αφεταιριστική υποκατάσταση είναι συχνά κορεσμένα από άποψη συναρμογής (coordinatively saturated) και έχουν συχνά οκταεδρική μοριακή γεωμετρία. Η εντροπία ενεργοποίησης είναι χαρακτηριστικά θετική για αυτές τις αντιδράσεις, γεγονός που δείχνει ότι η διαταραχή του αντιδρώντος συστήματος αυξάνεται στο βήμα του καθορισμού της ταχύτητας. Οι οδοί αφεταιρισμού χαρακτηρίζονται από ένα βήμα καθορισμού του ρυθμού που περιλαμβάνει την απελευθέρωση ενός προσδέματος (συνδέτη) από τη σφαίρα συναρμογής του μετάλλου που υφίσταται υποκατάσταση. Η συγκέντρωση του υποκαθιστώντος πυρηνόφιλου δεν επηρεάζει αυτήν την ταχύτητα και μπορεί να ανιχνευθεί ένα ενδιάμεσο μειωμένου αριθμού συναρμογής. Η αντίδραση μπορεί να περιγραφεί με k₁, k₋₁ και k₂, που είναι οι σταθερές της ταχύτητας αντίδρασης των αντίστοιχων ενδιάμεσων βημάτων της αντίδρασης:

${\ce {L_{\mathit {n}}M-L<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}M-L'}}$

Κανονικά το βήμα προσδιορισμού της ταχύτητας είναι ο αφεταιρισμός του L από το σύμπλοκο και το [L'] δεν επηρεάζει τον ρυθμό της αντίδρασης, οδηγώντας στην απλή εξίσωση ρυθμού:

${\ce {Rate={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}M-L]}}}$

Παραπέρα μελέτη

• Imyanitov, Naum S. (1993). "Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer?". J. Chem. Educ. 70 (1): 14–16. Bibcode:1993JChEd..70...14I. doi:10.1021/ed070p14.