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Il publie une édition annotée des ''[[Éléments d'Euclide]]'' en [[1795]], dans laquelle il utilise une notation algébrique pour abréger les démonstrations. Il y introduit également l'[[Droites parallèles|axiome de Playfair]], qui peut être considéré comme une reformulation du cinquième postulat d'[[Euclide]]. Cet axiome porte son nom bien que [[Proclos]] en soit l'auteur, ce que Playfair a toujours reconnu<ref>L'axiome des parallèles n'est pas strictement équivalent à l'axiome d'Euclide. En effet, l'énoncé d'Euclide suppose que les droites données se coupent, en sorte qu'il reste vrai en géométrie sphérique. Il est donc impossible de déduire l'axiome de Playfair du postulat d'Euclide.</ref>.
Après la mort de son ami [[James Hutton]] il écrit sa biographie qui au fil de sa composition devient une réponse aux critiques des théories géologiques de celui-ci : ''Illustrations of the Huttonian Theory of the Earth''. Ce livre est publié en [[1802]] après cinq ans de travail et contient une reformulation et une clarification des idées de Hutton. Ce livre, ainsi que le soutien de [[Charles Lyell (géologue)|Charles Lyell]] plus tard, permit de faire accepter l'[[uniformitarisme]]. D'autre part, Playfair fut sans doute le premier à fournir une explication claire de la formation des vallées en V par érosion fluviale ainsi que du transport de blocs erratiques par d'anciens glaciers.
Playfair devient membre de la [[Royal Society]] en [[1807]] et premier président de l'[[Astronomical Institution of Edinburgh]] en [[1811]].
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