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Acide fluorhydrique

solution de fluorure d'hydrogène dans l'eau

L’acide fluorhydrique est une solution aqueuse, très corrosive et toxique, de fluorure d'hydrogène.

Acide fluorhydrique
Identification
Nom UICPA Acide fluorhydrique
No CAS 7664-39-3
No CE 231-634-8
Apparence liquide incolore
Propriétés chimiques
Formule HF  [Isomères]
Masse molaire[2] 20,006 34 ± 7,0E−5 g/mol
H 5,04 %, F 94,96 %,
pKa 3,20[1]
Propriétés physiques
T° fusion −83 °C[3]
T° ébullition 19,5 °C[3]
Solubilité >70 g dans 100 g d'eau (20 °C)[3]
Précautions
SGH[6]
SGH05 : CorrosifSGH06 : Toxique
Danger
H300, H310, H314 et H330
NFPA 704
Transport
   1052   
 ;
   1790   
. [5]
Inhalation Les vapeurs peuvent être mortelles, en provoquant la corrosion des voies aériennes.
Peau Peut provoquer de très graves brûlures, passe la paroi dermique pour atteindre les os et les vaisseaux sanguins, se lie au calcium du sang et des os et par ce manque, détruit le cœur.
Yeux Provoque de très graves brulures oculaires, amenant généralement à la cécité.
Ingestion Provoque la mort par destruction de la paroi œsophagienne.
Autres infos Seul antidote à l'acide fluorhydrique : le gluconate de calcium, administré au blessé immédiatement après contact avec l'acide, il permet d'obtenir de meilleures chances de survie.
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Dans la nature et l'environnement industriel

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Sous forme d'aérosol, c'est un polluant de l'air qui a aujourd'hui principalement des origines industrielles. Périodiquement, il a des origines volcaniques ; il peut alors être émis de manière massive, par exemple lors de la grande éruption de la fissure du Lakagigar (ou Laki), durant 8 mois environ, en Islande, en 1783)[7] ; Cet évènement a tué directement ou indirectement près de 20 % des islandais. Cette surmortalité, notamment documentée par les registres paroissiaux, est principalement attribués à la famine (induite par l’empoisonnement du bétail au fluor et les pertes de cultures)[8] et à des maladies contagieuses. Steingrímsson, un pasteur local ayant vécu l'évènement écrivait en 1788 : « il tomba du ciel plus de poison que les mots ne peuvent le décrire » »[9]. Dans les années 1990, après avoir constaté que les registres paroissiaux anglais et français montraient une surmortalité significative à la fin de l'été 1783 et l'hiver suivant, Grattan et ses collègues ont suggéré[10],[11] comme cause première ou secondaire une pollution de l'air venue d'Islande (Grattan et al., 2003, 2005). L'hypothèse d'un empoisonnement direct des humains par le fluor (fluorose) a été étudié dans ce contexte (pluies acides et retombées de fluor déportées dans toute l'Europe et dans tout l'hémisphère nord). Cette hypothèse est encore discutée, insuffisamment étayée par des preuves solides selon une prépublication de Claudia Elisabeth Wieners et Guðmundur Hálfdanarson en 2023[12] « le moment et les concentrations estimées de la pollution atmosphérique ne correspondent pas à la surmortalité observée, et les symptômes observés et l’absorption humaine estimée de fluor ne suggèrent pas une fluorose à grande échelle chez l’homme ».)

Description

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Le fluorure d'hydrogène pur est souvent appelé acide fluorhydrique anhydre. L'acide fluorhydrique est un acide faible en solution aqueuse diluée. En effet, bien que l'acide se dissocie totalement en solution aqueuse, c'est-à-dire qu'il y a formation d'ions H3O+ et F−, les ions fluor sont tellement électronégatifs qu'ils vont se lier très fortement aux ions hydronium (H3O+) formés, les rendant par le fait même inactifs, car très stables,

HF + H2O  H3O+•••F−

où les deux espèces résultantes (produits) sont fortement liées par une liaison ionique entre l'ion fluorure très électronégatif et l'ion hydronium.

L'acide fluorhydrique est l'un des rares liquides connus capables de dissoudre le silicium et le verre (constitué principalement de silice) :

SiO2(s) + 6 HF(aq) → H2[SiF6](aq) + 2 H2O(l).

En conséquence, il doit être stocké dans des récipients en plastique, et préférentiellement dans des récipients en polymères fluorés (polytétrafluoroéthylène — le polyéthylène et le polystyrène ne résistent qu'aux solutions aqueuses diluées). L'acide fluorhydrique a la propriété unique de pouvoir dissoudre presque tous les oxydes minéraux, ainsi que la plupart des métaux (seuls le platine, l'or, l'argent et le mercure ne sont pas attaqués[13]). Dans le corps humain, il réagit avec le calcium et le magnésium et peut endommager les nerfs, les os et plusieurs organes parmi lesquels le cœur et les reins.

Acidité

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Contrairement aux acides chlorhydrique, bromhydrique et iodhydrique, l'acide fluorhydrique n'est qu'un acide faible en solution aqueuse diluée[14]. Cette faiblesse est en partie conséquence de la force de la liaison hydrogène-fluor et d'autres facteurs tels la tendance de HF, de H2O, et des anions F− de former des agrégats atomiques[15]. Aux concentrations élevées, des molécules de HF subissent l'homoassociation pour former des ions polyatomiques tels que le bifluorure, HF2− et les protons, ce qui augmente beaucoup l'acidité[16]. Les solutions d'acide fluorhydrique sont alors assez fortes pour effectuer la protonation des acides très forts tels l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique[17]. Bien que l'acide fluorhydrique hydraté soit considéré comme un acide faible, il est très corrosif, et attaque le verre[16].

L'acidité des solutions de l'acide fluorhydrique dépend de la concentration à cause des liaisons hydrogène formées par l'ion fluorure. Les solutions diluées sont faiblement acides avec une constante d'acidité Ka de 6,6 × 10−4 (ou pKa de 3,18)[18], contrairement aux solutions diluées des autres halogénures d'hydrogène qui sont des acides forts (pKa négatif). Mais les solutions concentrées du fluorure d'hydrogène sont beaucoup plus fortement acides que cette valeur l'implique, comme le montrent des mesures de l'échelle d'acidité de Hammett, dit « pH équivalent ». Le H0 pour le HF 100 % est estimé entre −10,2 et −11, ce qui est comparable à la valeur −12 de l'acide sulfurique[19],[20].

Les solutions de HF sont très non-idéales, et l'activité chimique de HF augmente beaucoup plus vite que sa concentration. L'acidité faible en solution diluée peut être attribuée à la grande énergie de liaison H-F, qui combine avec l'enthalpie de solution élevée de HF pour l'emporter sur l'enthalpie d'hydratation de l'ion fluorure[21]. Paul-Antoine Giguère et Sylvia Turrell[22],[23] ont démontré à l'aide de la spectroscopie infrarouge que l'espèce soluté prédominant en solution diluée est la paire d'ions H3O+•••F−, liée par une liaison hydrogène[24].

H2O + HF   H3O+•••F−

Lorsque la concentration de HF augmente, la concentration de l'ion bifluorure (ou hydrogénodifluorure) augmente aussi[22]. Il est formé par la réaction

3 HF   HF2− + H2F+

qui consiste en deux étapes : l'autoprotolyse ou transfert de H+ entre deux molécules identiques

2 HF   H2F+ + F−

suivie par l'homoassociation qui est l'association entre un acide et sa propre base conjuguée

HF + F−   HF2−.

Ici la formation de l'anion bifluorure à la deuxième étape favorise l'ionisation du HF à la première étape en stabiisant le F−.

Fabrication

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À l'échelle industrielle, l'acide fluorhydrique est produit à partir de la fluorine (minéral connu également sous le nom de « fluorure de calcium », de formule chimique CaF2) et d'acide sulfurique concentré. Lorsque ces deux composés sont mélangés à 250 °C, ils réagissent pour former du fluorure d'hydrogène selon la réaction :

CaF2 + H2SO4 → 2 HF + CaSO4.

La vapeur produite par cette réaction est constituée d'un mélange de fluorure d'hydrogène, d'acide sulfurique et de faibles quantités d'autres produits secondaires, desquels le fluorure d'hydrogène est isolé par distillation.

Utilisation

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Du fait de sa capacité à réagir avec les oxydes, l'acide fluorhydrique est un réactif important dans les procédés de purification de l'aluminium et de l'uranium. Il est également utilisé pour attaquer le verre, pour éliminer les oxydes de surface du silicium dans l'industrie des semi-conducteurs, comme catalyseur des réactions d'alkylation de l'isobutane et du butène dans le raffinage du pétrole et pour éliminer des impuretés oxydées de l'acier inoxydable.

Il est employé dans le cycle du combustible nucléaire pour la conversion de l'uranium en hexafluorure d'uranium UF6 pour procéder à l'enrichissement.

Il est également utilisé lors de la synthèse de nombreux composés organiques contenant du fluor, parmi lesquels le Téflon et les gaz utilisés en réfrigération comme le Fréon.

Il peut être utilisé pour effectuer le mordançage acide des reconstitutions prothétiques tout céramique en dentisterie, ce qui a pour effet de faciliter leur collage[25].

Sécurité

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Brûlure à l'acide fluorhydrique sur un index.
 
Brûlures à l'acide fluorhydrique sur deux index, un jour après.

Ce composé est extrêmement toxique. Dans le corps humain, l'acide fluorhydrique réagit avec les ions calcium et magnésium et provoque leur complexation, ce qui les rend inactifs et les sort de leur cycle biologique. Ces ions minéraux ne sont donc plus disponibles pour accomplir leurs rôles biologiques.

Il peut endommager les organes dont le bon fonctionnement dépend de ces ions. L'exposition cutanée à cet acide n'est douloureuse immédiatement qu'en cas de solutions concentrées. Les symptômes peuvent n'apparaître qu'après plusieurs minutes voire plusieurs heures, lorsque l'acide commence à réagir avec le calcium des os. En cas d'exposition massive, des complications graves, voire mortelles, peuvent survenir à la suite de l'hypocalcémie.

En cas d'exposition cutanée, le traitement initial de référence[3] est celui d'une brûlure chimique et consiste en un lavage à grande eau pendant quinze minutes. D'autres protocoles peuvent également être utilisés[26], notamment en cas de projections oculaires[27]. Le traitement spécifique cutané repose sur l'application d'un gel de gluconate de calcium sur la partie du corps exposée. Dans tous les cas, une consultation médicale immédiate est nécessaire.
Voir aussi Hexafluorine.

L'acide fluorhydrique doit être manipulé avec d'importantes précautions, au-delà de ce qui est nécessaire pour d'autres acides comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.

Référence ONU pour le transport de matières dangereuses

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Classe : 8
Numéro ONU : 1790
Trois appellations en fonction de la concentration :

  • acide fluorhydrique contenant plus de 85 % de fluorure d’hydrogène ;
  • acide fluorhydrique contenant entre 60 % et 85 % de fluorure d’hydrogène ;
  • acide fluorhydrique contenant au plus 60 % de fluorure d’hydrogène.

Lorsqu'il est transporté liquéfié (anhydre), le code ONU est 1052.
231-634-8 Étiquetage CE.

Notes et références

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  1. ↑ (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC Press/Taylor & Francis, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 9781420066791, présentation en ligne).
  2. ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. ↑ a b c et d INRS, « Fluorure d’hydrogène (ou acide fluorhydrique) et solutions aqueuses - Fiche toxicologique no 6 », .
  4. ↑ « ESIS » (consulté le ).
  5. ↑ Entrée du numéro CAS « 7664-39-3 » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 27 novembre 2008 (JavaScript nécessaire).
  6. ↑ Numéro index 009-003-00-1 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE no 1272/2008 (16 décembre 2008).
  7. ↑ J.P. Grattan et F.B. Pyatt, « Acid damage to vegetation following the Laki fissure eruption in 1783 — an historical review », Science of The Total Environment, vol. 151, no 3,‎ , p. 241–247 (ISSN 0048-9697, DOI 10.1016/0048-9697(94)90473-1, lire en ligne, consulté le )
  8. ↑ Pétursson, G., Pálsson, A.A. and Georgsson, G (1984): “Um eituráhrif af völdum Skaftárelda (On the poisoning effects of the Laki eruption, in Icelandic with English Abstr.), In: Gunnlaugsson, G.A., Guðbergsson, G.M., Þórarinsson, S., Rafnsson, S., Einarsson, Þ. (Eds.), Skaftáreldar 1783-84: ritgerðir og heimildir (The Laki eruption 1783-84)). Reykjavík: Mál og Menning, voir pp. 163-178
  9. ↑ Steingrímsson, Jón (1788): The fires of the earth. The Laki eruption of 1783-1784 (traduit de l'islandais par K. Kunz en 1998)
  10. ↑ John Grattan et Mark Brayshay, « An Amazing and Portentous Summer: Environmental and Social Responses in Britain to the 1783 Eruption of an Iceland Volcano », The Geographical Journal, vol. 161, no 2,‎ , p. 125 (DOI 10.2307/3059970, lire en ligne, consulté le )
  11. ↑ (en) J. Grattan, M. Durand et S. Taylor, « Illness and elevated human mortality in Europe coincident with the Laki Fissure eruption », Geological Society, London, Special Publications, vol. 213, no 1,‎ , p. 401–414 (ISSN 0305-8719 et 2041-4927, DOI 10.1144/GSL.SP.2003.213.01.24, lire en ligne, consulté le )
  12. ↑ Claudia Elisabeth Wieners et Guðmundur Hálfdanarson, « "More poison than words can describe": What did people die of after the 1783 Laki eruption? », EGUsphere (prépublication), Volcanic Hazards,‎ (DOI 10.5194/egusphere-2023-2474, lire en ligne, consulté le ).
  13. ↑ A. Peltier, « Utilisation de l’acide fluorhydrique dans les laboratoires de chimie - Prévention des risques », INRS, 2000.
  14. ↑ Egon Wiberg, Nils Wiberg et Arnold Frederick Holleman, Inorganic Chemistry, San Diego, Academic Press, (ISBN 978-0-12-352651-9), p. 425.
  15. ↑ Jim Clark, « The acidity of the hydrogen halides », (consulté le ).
  16. ↑ a et b Chambers, C. et Holliday, A. K., Modern inorganic chemistry (An intermediate text), The Butterworth Group, , 328–329 p.
  17. ↑ Hannan, Henry J., Course in chemistry for IIT-JEE 2011, Tata McGraw Hill Education Private Limited, , 15–22 p. (ISBN 9780070703360, lire en ligne).
  18. ↑ Ralph H. Petrucci, William S. Harwood et Jeffry D. Madura, General chemistry: principles and modern applications, Pearson/Prentice Hall, (ISBN 978-0-13-149330-8, lire en ligne), p. 691.
  19. ↑ William L. Jolly, Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill, (ISBN 0-07-032768-8, OCLC 22861992), p. 203.
  20. ↑ F. A. Cotton et G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, New York, Wiley, , 5e éd. (ISBN 0-471-84997-9, OCLC 16580057), p. 109.
  21. ↑ C. E. Housecroft et A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Prentice Hall, 2e éd., 2005, p. 170.
  22. ↑ a et b Giguère, Paul A. et Turrell, Sylvia, « The nature of hydrofluoric acid. A spectroscopic study of the proton-transfer complex H3O+…F− », J. Am. Chem. Soc., vol. 102, no 17,‎ , p. 5473 (DOI 10.1021/ja00537a008).
  23. ↑ Radu Iftimie, Vibin Thomas, Sylvain Plessis, Patrick Marchand et Patrick Ayotte, « Spectral Signatures and Molecular Origin of Acid Dissociation Intermediates », J. Am. Chem. Soc., vol. 130, no 18,‎ , p. 5901–7 (PMID 18386892, DOI 10.1021/ja077846o).
  24. ↑ F. A. Cotton et G. Wilkinson, op. cit., p. 104.
  25. ↑ Philippe Dubois, « Le collage d'éléments tout céramique » (consulté le ).
  26. ↑ Dunser M.W., Ohlbauer M., Rieder J., Zimmermann I., Ruatti H., Schwabegger A.H., Bodrogi F., Huemer G.M., Friesenecker B.E., Mayr A.J. et Lirk P., Critical care management of major hydrofluoric acid burns: a case report, review of the litterature, and recommendations for therapy, Burns, 2004, 30, 391-398.
  27. ↑ Spöler F., Frentz M., Först M., Kurz H. et Schrage N., Analysis of hydrofluoric acid penetration and decontamination of the eye by means of time-resolved optical coherence tomography, Burns, juin 2008, 34(4), 549-55.

Voir aussi

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Articles connexes

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