Hemiacetal
Os Hemiacetais e os hemicetais son dous tipos de compostos diferentes, que derivan, respectivamente, de aldehidos e cetonas, e que se orixinan pola adición nucleófila dun alcohol ao grupo carbonilo (C=O) do aldehido ou da cetona [1]. Teñen un grupo -OH e un residuo alcóxido (-OR) unidos a un mesmo carbono.
- aldehido + alcohol = hemiacetal
- cetona + alcohol = hemicetal
Non deben confundirse cos acetais e cetais, os cales se orixinan cando o grupo alcohólico do hemiacetal ou do hemicetal, respectivamente, é reemprazado por un segundo grupo alcoxi.
Fórmula xeral e formación
A fórmula xeral dun hemiacetal é R1R2C(OH)OR,[2] onde R1 ou R2 é xeralmente hidróxeno e o R (unido ao O) non é hidróxeno.
Na definición da IUPAC de hemiacetal R1 ou R2 poden ser ou non un H, en tanto que nun hemicetal ningún dos grupos R pode ser H. En realidade, os hemicetais son considerados como unha subclase dentro dos hemiacetais na cal os grupos R non son H.
[3]
|
| Formación de hemiacetais |
|
| Formación de hemicetais |
Hemiacetais e hemicetais cíclicos
 |
 |
| Esquerda un lactol de ribosa, un hemiacetal cíclico. Dereita, un lactol de frutosa, un hemicetal cíclico. | |
Tanto os hemiacetais coma os hemicetais son compostos xeralmente inestables, que reaccionan axiña e poden considerarse intermediarios na formación dos acetais e cetais. Porén, nalgúns casos, pode orixinarse un hemiacetal ou hemicetal cíclico estable, chamado lactol, [4] especialmente cando se poden formar ciclos de 5 ou 6 membros. O que ocorre é que se produce un enlace intramolecular entre un OH e o grupo carbonilo. Estas moléculas cíclicas son especialmente importantes na química dos carbohidratos. Por exemplo, a glicosa e moitas outras aldosas existen como hemiacetais cíclicos, e a frutosa e outras cetosas existen como hemicetais cíclicos.
Síntese
En síntese orgánica, os hemiacetais poden obterse de diferentes xeitos:
- Adición nucleófila dun alcohol a un grupo carbonilo dun aldehido.
- Adición nucleófila dun alcohol a un catión hemiacetal estabilizado por resonancia.
- Hidrólise parcial dun acetal.
Reaccións
Os hemiacetais e hemicetais poden considerarse intermediarios na transformación de alcohois, aldehidos e cetonas en acetais e cetais:
- -C=O + 2 ROH ⇌ -C(OH)(OR) + ROH ⇌ -C(OR)2 + H2O
Un hemiacetal pode reaccionar cun alcohol en condicións ácidas para formar un acetal, e pode disociarse para formar un aldehido e un alcohol.
Un aldehido disolvido en auga existe en equilibrio con baixas concentracións do seu hidrato, R-CH(OH)2. De xeito similar, con exceso de alcohol, o aldehido, o seu hemiacetal, e o seu acetal poden existir todos en disolución.
Os hemiacetais orixínanse pola adición do grupo hidroxilo dun alcohol ao carbono do grupo C=O. Os acetais son produtos de reaccións de substitución catalizadas por ácido. A presenza de ácido mellora a capacidade de reacción do grupo hidroxilo e permite a súa substitución por un grupo alcoxilo (-OR). A conversión de hemiacetal a acetal é unha reacción SN1.
As cetonas dan hemicetais e cetais, que non se forman tan rapidamente coma os hemiacetais e acetais. Para aumentar o rendemento na formación de cetais ou acetais, hai que retirar a auga que se forma durante a reacción.