Nitrovegyületek

A nitrovegyületek olyan szerves vegyületek, amelyek egy vagy több nitrocsoportot (–NO₂) tartalmaznak. A nitrovegyületek gyakran robbanásra hajlamosak, különösen a több nitrocsoportot tartalmazó származékok és a szennyezett anyagok. A nitrovegyületek világszerte a robbanószerek egyik legelterjedtebb csoportját alkotják.

Az aromás nitrovegyületek szintézisét – a megfelelő szerves molekulából kiindulva – jellemzően salétromsav és kénsav keverékének (nitrálósav) felhasználásával végzik. A nitrovegyületek közé tartozik például a trinitrofenol (pikrinsav), a trinitrotoluol (TNT) és a trinitrorezorcin (sztifninsav).

Természetes előfordulásuk

A klóramfenikol a természetben ritkán előforduló nitrovegyületek egyik példája. A 2-nitrofenol a kullancsok aggregációs feromonja. Csak két természetes alifás nitrovegyület ismert, ezek a gombákban és növényekben (pl. indigofera) megtalálható 3-nitropropionsav, valamint a nitropentadekán, mely a termeszekben fordul elő. Számos flavin-dependens enzim képes arra, hogy az alifás nitrovegyületekből oxidáció révén kevésbé toxikus aldehideket és ketonokat hozzon létre. A nitroalkán oxidáz és 3-nitropropionát oxidáz kizárólag alifás nitrovegyületeket oxidál, más enzimeknek azonban, például a glükóz oxidáznak, más fiziológiás szubsztrátumai vannak.^[1]

Előállításuk

Nitrovegyületek előállítására számos szerves kémiai szintézis ismert.

Alifás nitrovegyületek

Nitrometánt, nitroetánt és nitropropánt iparilag propán salétromsavval végzett gázfázisú reakciójával állítanak elő.
Laboratóriumban leggyakrabban alkil-jodidok és nátrium-nitrit reakciójával állítják elő. A reakció során melléktermékként alkil-nitrit is képződhet, ennek mennyisége a reakciókörülményektől függ.^[2]

\mathrm {R\!-\!I+NaNO_{2}\rightarrow R\!-\!NO_{2}+NaI}

Nitrometán laboratóriumban nátrium-klóracetát és nátrium-nitrit reakciójával állítható elő, melléktermékként nátrium-hidrogén-karbonát és nátrium-klorid keletkezik:

\mathrm {ClCH_{2}\!-\!COONa+NaNO_{2}\ {\xrightarrow[{\ -NaCl\ }]{\ }}O_{2}NCH_{2}\!-\!COONa\ {\xrightarrow[{-CO_{2}}]{\Delta }}\ \left[O_{2}N\!-\!CH_{2}\right]^{\circleddash }Na^{\oplus }\ {\xrightarrow[{\ -NaOH\ }]{H_{2}O}}\ CH_{3}NO_{2}}

^[2]

Aromás nitrovegyületek

A klasszikus elektrofil szubsztitúciós reakció során a salétromsavból kénsav hatására nitrilkation (NO+2, régebbi nevén nitróniumion) keletkezik, amely az aromás vegyületekkel reakcióba lépve nitrálja azokat.
Egy klasszikus, halogénezett fenolokból kiinduló módszer a Zinke-féle nitrálás.
Primer aromás aminok esetén diazóniumsó képzésével, majd azt követően nátrium-nitrittel réz(I)-oxid jelenlétében végzett reakcióval (Sandmeyer-reakció) az aminocsoport nitrocsoporta cserélhető.^[3]

Reakcióik

A nitrovegyületek több szerves reakcióban részt vesznek.

Alifás nitrovegyületek

Alifás nitrovegyületek vassal és sósavval végzett reakcióval aminokká redukálhatók (Béchamp-redukció)
A nitronsavak az alifás nitrovegyületek tautomerje.
Nitrovegyületek sóinak hidrolízise aldehideket vagy ketonokat eredményez (Nef-reakció)
A nitrometán 1,2-addícióval aldehidekre addícionálódik (nitroaldol-reakció)
A nitrometán – mint Michael-donor – alfa-béta telítetlen karbonilvegyületekkel 1,4-addíciós reakcióba lép (Michael-reakció)
A nitroetilén az enolátokkal végbemenő Michael-reakciókban Michael-akceptorként vesz részt
A nátrium-nitrit (NaNO₂) nukleofil alifás szubsztitúciós reakciókban helyettesíti az alkil-halogenideket. Az Edmund ter Meerről (1876) elnevezett ter Meer reakcióban^[4] a reaktáns egy 1,1-halogén-nitroalkán:

Egy tanulmányban az alábbi reakciómechanizmust javasoltak: az első lassú lépésében az 1 nitroalkán egy proton ad le a 2 karbanion képződése közben, melyből protonálódással a 3 nitronát keletkezik, végül a klór nukleofil kicserélődése megy végbe, melynek kísérletileg megfigyelt hidrogén kinetikai izotópeffektusa 3,3.^[5] Ha ugyanezt a reaktánst kálium-hidroxiddal reagáltatjuk, a reakció terméke az 1,2-dinitro dimer lesz.^[6]

Aromás nitrovegyületek

Aromás nitrovegyületek platina katalizátor felett végzett hidrogénes redukciója során anilinek keletkeznek. Ennek a reakciónak egy variációja, amikor dimetilaminoarén keletkezik palládium-csontszén katalizátor és formaldehid felhasználásával:^[7]

A Leimgruber–Batcho-, Bartoli- és Baeyer–Emmerling-féle indolszintézis aromás nitrovegyületekből indul ki.
orto-nitrobenzaldehid és aceton erősen bázisos körülmények között végzett kondenzációs reakciójával indigó szintetizálható (Baeyer–Drewson-indigószintézis)^[8]
A nitrocsoportok jelenléte – az erős elektronszívó hatás miatt – elősegíti a aromás nukleofil szubsztitúciót.

Jegyzetek

↑ Nagpal, Akanksha, Michael P. Valley, Paul F. Fitzpatrick, Allen M. Orville (2006. január 5.). „Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover”. Biochemistry.
↑ ^a ^b Antus Sándor. Szerves kémia II.. Budapest: Nemzeti Tankönyvkiadó, 267-268. o. (2005). ISBN 963-19-5716-0
↑ Antus Sándor. Szerves kémia II.. Budapest: Nemzeti Tankönyvkiadó, 267. o. (2005). ISBN 963-19-5716-0
↑ Edmund ter Meer (1876). „Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe”. Justus Liebigs Annalen der Chemie 181 (1), 1–22. o. DOI:10.1002/jlac.18761810102.
↑ aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction M. Frederick Hawthorne J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78(19) pp 4980 - 4984; doi:10.1021/ja01600a048
↑ 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Article)
↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.552 (1973); Vol. 47, p.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf
↑ https://en.wikipedia.org/wiki/Baeyer-Drewson_indigo_synthesis;Baeyer Drewson Indigo Synthesis

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Nitro compound című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Kapcsolódó szócikkek

Funkciós csoport

A Wikimédia Commons tartalmaz Nitrovegyületek témájú médiaállományokat.

[1] Nagpal, Akanksha, Michael P. Valley, Paul F. Fitzpatrick, Allen M. Orville (2006. január 5.). „Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover”. Biochemistry.

[Antus-2] Antus Sándor. Szerves kémia II.. Budapest: Nemzeti Tankönyvkiadó, 267-268. o. (2005). ISBN 963-19-5716-0

[3] Antus Sándor. Szerves kémia II.. Budapest: Nemzeti Tankönyvkiadó, 267. o. (2005). ISBN 963-19-5716-0

[4] Edmund ter Meer (1876). „Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe”. Justus Liebigs Annalen der Chemie 181 (1), 1–22. o. DOI:10.1002/jlac.18761810102.

[5] aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction M. Frederick Hawthorne J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78(19) pp 4980 - 4984; doi:10.1021/ja01600a048

[6] 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Article)

[7] Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.552 (1973); Vol. 47, p.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf

[8] ttps://en.wikipedia.org/wiki/Baeyer-Drewson_indigo_synthesis;Baeyer Drewson Indigo Synthesis

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]