Ekstrakcja: Różnice pomiędzy wersjami

'''Ekstrakcja''' – wyodrębnianie składnika lub składników [[Mieszanina|mieszanin]] metodą [[dyfuzja|dyfuzji]] do cieczy lepiej [[rozpuszczalnik|rozpuszczających]] te [[związek chemiczny|związki chemiczne]]. Pojęcie ekstrakcji odnosi się najczęściej do procesów prowadzonych w układach ciecz – ciecz, w obszarze [[mieszalność cieczy|ograniczonej mieszalności]]. Ekstrakcją nazywa się również analogiczny proces, prowadzony w układach ciecz – [[ciało stałe]] ([[ługowanie]], [[enfleurage]])<ref>{{cytuj książkę |nazwisko = Bursa| imię = Stanisław | tytuł = Chemia fizyczna | wydanie = Wyd. 2 popr | wydawca = Państwowe Wydawnictwo Naukowe| miejsce = Warszawa | rok = 1979| isbn = 83-01-00152-6| język = pl}}</ref><ref>{{cytuj książkę |nazwisko = Ciborowski | imię = Janusz | tytuł = Podstawy inżynierii chemicznej | wydanie = Wyd. 1 | wydawca = WydawnictwoWydawnictwa Naukowo-Techniczne| miejsce = Warszawa | rok = 1965|język = pl}}</ref><ref>{{cytuj książkę |nazwisko = Basiński |imię = Antoni |nazwisko2 = Bielański |imię2 = Adam |nazwisko3 = Gumiński |imię3 = Kazimierz |autor4 = i inni | tytuł = Chemia fizyczna | wydanie = Wyd. 3 | wydawca = Państwowe Wydawnictwo Naukowe| miejsce = Warszawa | rok = 1966|język = pl}}</ref>.

W układach ciecz – ciecz substancje ekstrahowane ulegają podziałowi między rozpuszczalnik pierwotny (roztwór surowy), a rozpuszczalnik wtórny (ekstrahent), który powinien w miarę możliwości [[selektywność reakcji|selektywnie]] [[absorpcja (chemia fizyczna)|absorbować]] odzyskiwane związki chemiczne. Uzyskuje się rafinat (rozpuszczalnik pierwotny, pozbawiony dużej części odzyskiwanego związku) i ekstrakt, który może być np. poddawany destylacji w celu odzyskania substancji ekstrahowanej i rozpuszczalnika (ekstrahentu).

Efektywność procesu ekstrakcji zależy przede wszystkim od rodzaju rozpuszczalnika, ale duże znaczenie ma również temperatura i techniki postępowania (np. stopień rozwinięcia powierzchni wymiany masy, intensywność mieszania faz). Złożone mieszaniny związków chemicznych są rozdzielane metodami ekstrakcji [[Frakcjonowanie|frakcyjnej]], z użyciem różnych ekstrahentów.

Po osiągnięciu stanu zbliżonego do równowagi obie ciecze – ekstrakt i rafinat – są rozdzielane, np. z użyciem [[rozdzielacz]]y laboratoryjnych, [[wirówka|wirówek]] lub przemysłowych separatorów. Ekstrakty rozdziela się na frakcje lub pojedyncze związki np. metodą [[destylacja|destylacji]], odzyskując rozpuszczalnik.

Przykładem procesu ekstrakcji w układzie ciało stałe – ciecz jest proces parzenia [[kawa|kawy]] lub [[herbata|herbaty]]. Zawarte w kawie substancje smakowe dyfundują z ziarna (surowiec) do [[woda|wody]] (ekstrahent). Analogicznie są otrzymywane [[Lek galenowy|leki galenowe]] ([[napar]]y, [[odwar]]y, [[wyciąg (farmacja)|wyciągi]], [[nalewka (farmacja)|nalewki]]). Różne [[tłuszcze]] [[rośliny oleiste|roślinne]], między innymi [[Biopaliwo|biopaliwa]], są również produkowane z wykorzystaniem ekstrakcji. Ekstrakcję rozpuszczalnikami organicznymi stosuje się przede wszystkim do odzyskiwania oleju pozostającego w materiale po wytłaczaniu (wytłoki).

|Plik:Phase diagr ABC 2.png|Trzy eutektyki i obszar ograniczonej <br />mieszalności cieczy z górną temperaturą krytyczną

|Plik:Phase_diagr_ABC_3.png|Trzy eutektyki i obszar ograniczonej<br /> mieszalności cieczy z dolną temperaturą krytyczną

|Plik:Regula faz 3s.svg|Określanie składów i ilościowych udziałów dwóch cieczy (M1) oraz cieczy i kryształów B z domieszkami A i C (M2) w stanie równowagi

<small>Znaczenie kolorów: czerwony – związek ekstrahowany, granatowy – rozpuszczalnik pierwotny, fioletowy – roztwór surowy, żółty – ekstrahent, pomarańczowy – roztwory związku ekstrahowanego w ekstrahencie.<br />Po trzech stopniach ekstrakcji uzyskuje się: E – ekstrakt, R – rafinat. </small>}}

|Plik:Soxhlet_extractor.svg|Aparat Soxhleta<br /> <small>(objaśnienia - w opisie pliku Commons)</small>

|Plik:Aparat_Graefego.svg|[[Aparat Graefego]] </small>

|Plik:Flaszka florent.svg|Separator faz ciekłych ("flaszka„flaszka florentyńska"florentyńska”) <br /><small>Po lewej – frakcja odzyskiwana cięższa od wody (niebieska), po prawej – frakcja odzyskiwana lżejsza od wody</small>

|Plik:Ekstr_karpiny.svg|Schemat technologiczny produkcji terpentyny i kalafonii z karpiny<ref name ="Wielopolski" „Wielopolski”/><br /><small>E - ekstraktor, D – destylator (odzyskiwanie rozpuszczalnika), R —– rozdzielacz</small>)

Siłą napędową procesu ekstrakcji jest różnica między [[potencjały termodynamiczne|potencjałami termodynamicznymi]] układu przed i po procesie wymiany masy. Pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze dyfuzja składników pomiędzy niemieszającymi się cieczami zachodzi samorzutnie tak długo, dopóki maleje [[entalpia swobodna]] układu<ref name = Atkins>P{{Cytuj|autor W= Peter William Atkins, ''|tytuł = Chemia fizyczna'', Wydawnictwo|data Naukowe PWN= 2001, ISBN|isbn = 83-01-13502-6 |inni = Dorota Jamróz (tłum.); Jan Najbar (red.) |miejsce = Warszawa |wydawca = Wydawnictwo Naukowe PWN |oclc = 749341318}}</ref>., co zapisuje się matematycznie:

: <math> dG_{T,p} \leqslant 0 \, </math>

: <math>G= \sum_{i=1}^{r} {\mu_i N_i} ,</math>

: <math>\mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right)_{V,T,N_{j\ne i}} ,</math>

: <math>r\,</math> -– liczba składników (różnych substancji) ,

: <math>\mu_i\,</math> -– [[potencjał chemiczny]] <math>i\,</math>-tego składnika.

Równania wskazują, że w wielofazowych układach wieloskładnikowych o kierunku przemiany decydują zmiany potencjałów chemicznych wszystkich związków we wszystkich fazach (ewentualnie dodatkowo praca zewnętrzna, która jest wykonywana).

W uproszczeniu stan izotermiczno-izobarycznej [[równowaga termodynamiczna|równowagi termodynamicznej]] w procesie podziału związku chemicznego między dwie fazy ciekłe opisuje się korzystając z [[prawo podziału Nernsta|prawa podziału Nernsta]]<ref>{{cytuj pismo|autor=Leo, A|tytuł=Partition coefficients and their uses|czasopismo=Chem.Rev.|wydanie=6|wolumin=71|strony=525-616525–616|data=1971|doi=10.1021/cr60274a001}}</ref>:

: <math>k_x_1,{x(1,2):}</math> -<math>x_2</math> stała– podziałuułamek (współczynnik podziału)molowy substancji pomiędzyw fazyfazach ''1'' i ''2'' wyrażony jako stosunek stężeń ([[ułamek molowy|ułamków molowych]]) .

Najprostsze przypadki równowag ekstrakcyjnych dotyczą układów trójskładnikowych, zawierających dwa rozpuszczalniki o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności i związek chemiczny, rozpuszczalny w obu cieczach.

* ich właściwości fizykochemicznych (np. [[Elektryczny moment dipolowy|moment dipolowy]], [[polaryzowalność]]), decydujących o wielkości sił [[oddziaływania międzycząsteczkowe]]go,

* temperatury,

Wprowadzany do układu dwuskładnikowego (A + B) trzeci składnik (C) może zwiększać lub zmniejszać obszar ograniczonej mieszalności A z B. Zależy to od wielkości oddziaływań cząsteczek związku C z cząsteczkami A i B. W przypadku ekstrakcji jest niezbędne, aby związek ekstrahowany (C) rozpuszczał się w obu rozpuszczalnikach, co występuje, gdy istnieją wystarczająco duże siły przyciągania A–C i B–C. W miarę zwiększania zawartości C w obu fazach zanika przyczyna wzajemnej niemieszalności A z B. Obecność C sprawia, że przestaje odgrywać znaczącą rolę różnica między siłami oddziaływania A – A, B – B i A – B, a wskutek tego wzrasta wzajemna mieszalność (do zaniku rozwarstwienia cieczy).

Zależność wzajemnej rozpuszczalności cieczy od składu układu A–B–C oraz temperatury przedstawia się w trójwymiarowym układzie współrzędnych skład – temperatura (graniastosłup, którego podstawą jest [[Trójkąt stężeń Gibbsa|trójkąt Gibbsa]]). Na co najmniej jednej ze ścian graniastosłupa (np. A–B–T) musi się znajdować [[wykres fazowy]] układu dwuskładnikowego z obszarem ograniczonej mieszalności cieczy. Zakres tego obszaru oraz odpowiedniej trójwymiarowej przestrzeni współistnienia dwóch faz ciekłych zwykle zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury. W większości układów występuje górna graniczna temperatura mieszalności (na ścianie graniastosłupa lub w jego wnętrzu).

W niższej temperaturze przestrzeń współistnienia dwóch cieczy może się łączyć z przestrzenią współistnienia cieczy z fazą stałą. Mieści się ona pod powierzchniami roztworów nasyconych składnikami A, B i C. Kształt tych powierzchni zależy od rodzaju wykresów fazowych dla układów podwójnych A–B, B–C i C–A (ściany graniastosłupa). Na liniach wspólnych dla sąsiednich powierzchni nasyconych roztworów (np. nasyconych składnikami A i B) leżą punkty określające temperaturę i skład eutektyków podwójnych, zawierających trzeci składnik (np. równowaga A(BC)+B(AC)+ciecz). Układ ma jeden eutektyk potrójny, bez [[stopień swobody (fizyka)|stopni swobody]].

Na trójkątnych izotermicznych przekrojach graniastosłupa znajdują się linie przecięcia powierzchni roztworów nasyconych, które ograniczają obszary współistnienia faz (np. nasyconego roztworu z kryształami lub dwóch współistniejących cieczy). Obszary współistnienia są przecinane cięciwami równowagi. Cięciwy łączą punkty określające stężenia składników A, B i C we współistniejących fazach. Ilościowe udziały obu faz w dwufazowej mieszaninie określa się korzystając z [[reguła dźwigni|reguły dźwigni]].

Jednostopniowa ekstrakcja prosta polega na zmieszaniu (np. w rozdzielaczu) określonych ilości roztworu surowego (n. produkt syntezy chemicznej w wodnym roztworze) i czystego rozpuszczalnika wtórnego (np. eteru). Punkt opisujący chemiczny skład całej zawartości rozdzielacza leży na linii prostej łączącej wierzchołek trójkąta, w którym stężenia ekstrahenta jest równe 100% z punktem określającym skład roztworu surowego. Miejsce punktu na tej prostej zależy od proporcji cieczy wprowadzonych do rozdzielacza. Po doprowadzeniu do stanu równowagi warstwę wodną można przenieść do drugiego rozdzielacza i dodać do niej drugą porcję czystego rozpuszczalnika organicznego. Czynności wytrząsania cieczy, oddzielania warstwy wodnej i ekstrahowania czystym rozpuszczalnikiem mogą być powtarzane wielokrotnie, aż do osiągnięcia pożądanego stopnia odzyskania związku chemicznego z roztworu wodnego. Dysponując ograniczoną ilością czystego rozpuszczalnika można przeprowadzić ekstrakcję kilkoma dużymi porcjami, lecz zastosowanie większej liczby małych porcji umożliwia odzyskanie większej ilości preparatu.

Postępowanie bardziej efektywne polega na stosowaniu mało stężonych ekstraktów organicznych do ekstrakcji z ze stężonych roztworów wodnych. Jest to istotą ekstrakcji zwykłej wielokrotnej, wykonywanej w laboratoriach z użyciem rozdzielaczy, lub przeciwprądowej ekstrakcji ciągłej, stosowanej w przemyśle.

W warunkach laboratoryjnych jest stosowana ekstrakcja prosta lub wielokrotna z użyciem [[rozdzielacz]]y (wytrząsanie) lub ekstrakcja ciągła, z użyciem ekstraktorów lub [[perkolator]]ów o różnej konstrukcji, takich jak [[aparat Soxhleta]] lub [[Aparat Graefego]] ([[perkolacja]])<ref>{{cytuj książkę |nazwisko= Bochwic (red. zespołowego tłumaczenia z jęz. niemieckiego, (Autorenkolektiv, ''Organikum. Organisch–Chemisches Grundpraktikum'', Berlin 1963)| imię = Bolesław |tytuł = Preparatyka organiczna| wydanie = 1| wydawca = Państwowe Wydawnictwo Naukowe| miejsce = Warszawa | rok = 1969| język = pl}}</ref>.

Aparat Soxhleta działa podobnie do ekspresu do kawy. Rozpuszczalnik jest ogrzewany w kolbie okrągłodennej, a pary są skraplane w umieszczonej nad nią chłodnicy wodnej. Spływając do kolby przepłukuje materiał poddawany ekstrakcji, umieszczony w gilzie ekstrakcyjnej. Wzbogaca się w ekstrahowany składnik, o większym ciężarze właściwym od rozpuszczalnika. Ekstrakt spływa do kolby, gdy poziom kondensatu w nasadce z gilzą przekroczy pozom przelewu (kolanko bocznej rurki lewarowej).

Zasada działania laboratoryjnych perkolatorów do ciągłej ekstrakcji cieczy jest analogiczna. Aparaty umożliwiają ekstrakcję substancjii o współczynniku podziału k < 1,5, z zastosowaniem bardzo małych ilości rozpuszczalnika.

W warunkach przemysłowych procesy ekstrakcji (mieszania cieczy), rozdzielania faz ciekłych i odzyskiwania rozpuszczalnika metodą destylacji są zwykle wykonywane w odrębnych aparatach. Stosuje się baterie połączonych bloków, złożonych z ekstaktora (zbiornik z mieszadłem), separatora faz ciekłych i destylatora (odzyskiwanie ekstrahenty), co umożliwia ekstrakcję wielostopniową. Rafinat z pierwszego bloku jest kierowany do kolejnego ekstraktora baterii, gdzie jest poddawany działaniu czystego rozpuszczalnika (wielokrotna ekstrakcja prosta) lub rozpuszczalnika opuszczającego ekstraktor następnego bloku. W drugim przypadku bateria ekstraktorów pracuje jak przeciwprądowa kolumna ekstrakcyjna. Elementarne ekstraktory odgrywają rolę półek, na których ustalają się kolejne stany równowagi.

Przemysłowe urządzenia do ekstrakcji z substancji stałych są zwykle cylindrycznymi zbiornikami, w których rozpuszczalnik przepływa przez materiał nieruchomy lub wsad w ruchu.

Złoże nieruchome jest umieszczane na ruszcie i okresowo usuwane po ekstrakcji. Ekstraktory są wyposażone w instalację doprowadzania i odprowadzania rozpuszczalnika oraz system ogrzewania parą (bezprzeponowo i przeponowo. Pracują okresowo w cyklach: załadowanie, ekstrakcja, parowanie i wyładowanie. Właściwa koordynacjia pracy czterech ekstraktorów pozwala uzyskać ciągłość pracy baterii.

Ekstrakcja jest metodą rozdzielania wielu różnych naturalnych mieszanin związków chemicznych lub produktów syntez. Jest stosowana zwłaszcza w tych sytuacjach, gdy zawodzą techniki [[destylacja|destylacyjne]], np. ze względu na bardzo małe stężenia odzyskiwanych składników, tworzenie [[azeotrop]]ów), procesy termicznego rozkładu części związków itp.

'''Przykład 1 —– ekstrakcja w produkcji olejów roślinnych'''

[[Węgiel brunatny]] i torfy zawierają [[Bitumy|bituminy]] (10–20%), które są wyodrębniane z rozdrobnionego materiału metodą ekstrakcji na gorąco takimi rozpuszczalnikami, jak benzyna ekstrakcyjna lub mieszaniny benzenu z etanolem. Dodatek etanolu – rozpuszczalnika hydrofilowego – jest korzystny ze względu na zawartość wilgoci w surowcach (do 20%). Ekstrakcję prowadzi się w bateriach żelaznych ekstraktorów, wypełnianych rozdrobnionym surowcem, umieszczonym na rusztach. Do aparatów są wprowadzane pary rozpuszczalnika, które kondensują na złożu materiału i spływają w dół. Roztwór gromadzący się w dolnej części ekstraktora, zawierający bituminy, jest kierowany do wyparki, Po odparowaniu – rozpuszczalnika pozostaje bitumin, spływający do form, w których zastyga. Pary skraplają się z utworzeniem kondensatu dwufazowego (benzen – wodny roztwór alkoholu). Dwuskładnikowy rozpuszczalnik benzen-etanol jest odzyskiwany i zawracany do ekstraktora po rozdzieleniu fazy wodnej metodą rektyfikacji.

* [[Ekstrakcjaekstrakcja do fazy stałej]]

* [[Mikroekstrakcjamikroekstrakcja]]