Мюлер забіў 68 галоў у 62 матчах за нацыянальную зборную ФРГ і з’яўляецца адным з нешматлікіх гульцоў, якія адыгралі больш за 50 матчаў, хто забіў галоў больш, чым выходзіў на поле. Нават Пеле не мае такога дасягнення.
За зборную ён пачаў выступаць у 1966 годзе і скончыў 7 ліпеня 1974 года, выйграўшы чэмпіянат свету на родным стадыёне ў Мюнхене. У фінальным матчы супраць Нідэрландаў, які скончыўся з лікам 2:1, Мюлер забіў пераможны гол. Пасля Мюлер тлумачыў сваё рашэнне завяршыць кар’еру ў зборнай ва ўзросце 28 гадоў жаданнем больш праводзіць часу з дачкой.
Доўгі час яму належаў рэкорд па колькасці галоў, забітых на чэмпіянатах свету, пакуль на чэмпіянаце 2006 Раналду не перасягнуў гэты рэкорд. Раналду гуляў на чатырох чэмпіянатах, забіваў на трох. Герд Мюлер выступаў толькі на двух, у 1970 годзе ён забіў 10 і ў 1974 — 4. Таксама ён быў найлепшым бамбардзірам чэмпіянату Еўропы, на якім зборная ФРГ стала пераможцам.