Perchlorate

Das Perchlorat-Anion

Perchlorate sind die Salze der Perchlorsäure HClO₄. Das Perchlorat-Anion ClO₄⁻ ist einfach negativ geladen und hat tetraedrische Symmetrie. Chlor besitzt dabei die Oxidationszahl +7.

Natürliche Vorkommen

Perchlorate, die durch oxidative Vorgänge in der Atmosphäre gebildet werden, lagern sich mit dem Staub ab. Dieser Vorgang ähnelt der Bildung von Nitraten und Iodaten. In Gegenden mit regelmäßigen Niederschlägen gelangen die Perchlorate in den Wasserkreislauf und werden dort durch Mikroorganismen abgebaut. In ariden Wüstengebieten wie der Atacamawüste und im trockenen Südwesten der USA können sich die Perchlorate bis zu Konzentrationen von einigen mg/kg anreichern. Beim Abbau des Chilesalpeters in der Atacamawüste mussten Perchlorate vor dessen Verwendung als Dünger entfernt werden.

Perchlorate wurden 2008 auch im Staub des Mars nachgewiesen. Es handelt sich dabei im Wesentlichen um Calciumperchlorat in Konzentrationen von 0,5 bis 1 %. Es macht den Marsboden für einen zukünftigen Anbau von Pflanzen so toxisch, dass selbst robuste Bakterien wie Bacillus subtilis innerhalb weniger Minuten abgetötet werden.

Eigenschaften

Perchlorate sind Oxidationsmittel und geben beim Erhitzen Sauerstoff ab:

$\mathrm {ClO_{4}{^{-}}\rightarrow Cl^{-}+2\ O_{2}\!\uparrow }$

Die meisten Perchlorate sind leicht löslich. Ausnahmen bilden die nur mäßig löslichen Salze Kaliumperchlorat, Rubidiumperchlorat und Caesiumperchlorat. Kalium-, Rubidium- und Caesiumsalze können daher durch die Bildung eines weißen Niederschlages mithilfe von Perchlorat nachgewiesen werden, Beispiel:

$\mathrm {ClO_{4}{^{-}}+K^{+}\rightarrow KClO_{4}\!\downarrow }$

In wässriger Lösung wirken Perchlorate kaum oxidierend, da ihre Reduktion in Lösungen ohne Katalysator sehr langsam erfolgt. Sie sind brandfördernd und werden in der Pyrotechnik, in Sprengstoffen und als Raketentreibstoff für Feststoffraketen verwendet. In der ISS werden Perchlorat-Kartuschen genutzt, um im Notfall schnell Sauerstoff produzieren zu können.

Struktur

Das Perchlorat-Ion ist perfekt tetraedrisch gebaut, die Chlor-Sauerstoff-Bindungen sind gleich lang und gleichwertig. Die Bindungsverhältnisse können völlig analog zum isoelektronischen Sulfat-Ion durch Mesomerie mit drei delokalisierten Doppelbindungen oder durch Ladungstrennung mit einem formal dreifach positiv geladenen Chloratom erklärt werden.

Herstellung

Perchlorate werden durch die Elektrolyse von Chloriden hergestellt. Das entstehende Chlor wird nicht wie bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse abgeleitet, sondern von der sich bildenden Lauge absorbiert. Dabei entsteht Hypochlorit, das anschließend zu Chlorid und Chlorat disproportioniert. Durch weitere Elektrolyse entsteht Perchlorat.

$\mathrm {2\ Cl^{-}\to Cl_{2}+2\ e^{-}}$

$\mathrm {3\ Cl_{2}+6\ OH^{-}\to 5\ Cl^{-}+{ClO_{3}}^{-}+3\ H_{2}O}$

$\mathrm {{ClO_{3}}^{-}+3\ H_{2}O\to {ClO_{4}}^{-}+2\ H_{3}O^{+}+2\ e^{-}}$

An dotierten Diamantelektroden kann mittels Elektrolyse aus einer Chlorid-, Hypochlorit- oder Chloratlösung Perchlorat mit guter Ausbeute hergestellt werden. Die Mechanismen sind noch nicht vollständig aufgeklärt. Wahrscheinlich ist die Bildung aber auf radikalische Reaktionen (OH-, O-Radikale) zurückzuführen:

Ammoniumperchlorat wird durch Neutralisation von Ammoniak mit Perchlorsäure hergestellt.

Gesundheitliche Gefahren und lebensmittelrechtliche Regelung

Perchlorate hemmen die Iod-Aufnahme im Körper (Iodination) und somit den Stoffwechsel der Schilddrüse, sind also Goitrogene. Perchlorate werden daher als Arzneistoffe zur Regulierung der Schilddrüsenfunktion eingesetzt.

In der EU werden die Höchstmengen an Perchloraten in Lebensmitteln durch die Verordnung (EG) Nr. 1881/2006 geregelt. Die jeweiligen Höchstgrenzen hängen dabei vom Erzeugnis ab und orientieren sich auch daran, was durch gute Herstellungspraxis oder gute landwirtschaftliche Praxis erreichbar ist: Obst und Gemüse (0,05 mg/kg), Cucurbitaceae und Grünkohl (0,10 mg/kg), Blattgemüse und frische Kräuter (0,5 mg/kg), Tee, incl. Früchte- und Kräutertee (0,75 mg/kg), Anfangsnahrung und Beikost für Säuglinge und Kleinkinder (0,01 mg/kg) und Babynahrung (0,02 mg/kg).

Verwendung

Perchlorate dienen u. a. als Oxidationsmittel in Raketen und Feuerwerkskörpern.

Bei radiologischen Untersuchungen wird hyperthyreoten Patienten vor Gabe des iodhaltigen Kontrastmittels Perchlorat verabreicht, da dies die Iod-Aufnahme in der Schilddrüse über eine kompetitive Hemmung blockiert.

Nachweis

Qualitativ können Perchlorate durch deren Reduktion zu Chlorid nachgewiesen werden. Hierbei wird die Probelösung angesäuert und mit Titan(IV)-sulfat versetzt. Durch Zugabe von Eisen- oder Zinkspänen wird das Ti⁴⁺-Ion zu Ti³⁺ reduziert. Dieses wiederum reduziert das ClO₄⁻-Ion zu Cl⁻.

$\mathrm {{ClO_{4}}^{-}+8\ Ti^{3+}+8\ H^{+}\to Cl^{-}+8\ Ti^{4+}+4\ H_{2}O}$

Das entstehende Chlorid wird üblicherweise mit Silbernitrat nachgewiesen.

Vertreter

• Ammoniumperchlorat NH₄ClO₄
• Bariumperchlorat Ba(ClO₄)₂
• Kaliumperchlorat KClO₄
• Lithiumperchlorat LiClO₄
• Magnesiumperchlorat Mg(ClO₄)₂
• Natriumperchlorat NaClO₄
• Silberperchlorat AgClO₄
• Fluorperchlorat FClO₄
• Nickel(II)-perchlorat Ni(ClO₄)₂

Weblinks

• Perchlorat im Grundwasser – Informationen des Bundesamts für Lebensmittelsicherheit und Veterinärwesen