Erresonantzia magnetiko nuklear

Bruker 700 MHz erresonantzia magnetiko nuklearraren (EMN) espektrometroa.

Erresonantzia Magnetiko Nuklearra (EMN) fenomeno fisiko bat da non eremu magnetiko batean dauden nukleoak erradiazio elektromagnetikoa xurgatzen eta berregiten du. Energia hau erresonantzia maiztasun jakin bat da, eremu magnetikoaren indarra eta atomo isotopoen propietate magnetikoak direla eta.

Aplikazio praktikoetan, maiztasuna VHF eta UHF telebistako igorpenen antzekoa da (60-1000 MHz). EMNak nukleo atomikoaren ezaugarri magnetiko kuantiko mekaniko zehatzak behatzea ahalbidetzen du. Teknika zientifiko askok EMN fenomenoak ustiatzen dituzte molekula fisikoak, kristalak eta material ez-kristalinoak aztertzeko, erresonantzia magnetiko nuklearreko espektroskopiaren bidez. EMN medikuaren irudi tekniko aurreratuetan erabiltzen baita, adibidez, erresonantzia magnetikoaren irudietan.

Protoi edo neutroi kopuru bakoitia duten isotopo guztiak momentu magnetiko intrintsekoa dute, baita momentu angeluarra ere. Beste era baten adierazita, bere spina ez dela nulua. Bestalde, bien kopuru parea duten guztien spina zero da. Gehien ikasten diren nukleoak ${\ce {H}}$ eta ${\ce {C}}$ dira. Beste elementu askotako isotopoen (${\ce {^{2}H}}$, ${\ce {^{6}Li}}$, ${\ce {^{10}B}}$, ${\ce {^{11}B}}$, ${\ce {^{14}N}}$, ${\ce {^{15}N}}$, ${\ce {^{17}O}}$, ${\ce {^{19}F}}$, ${\ce {^{23}Na}}$, ${\ce {^{29}Si}}$, ${\ce {^{31}P}}$, ${\ce {^{35}Cl}}$, ${\ce {^{113}Cd}}$, ${\ce {^{129}Xe}}$, ${\ce {^{195}Pt}}$) nukleoak aztertu diren arren erresonantzia magnetikoaren bidez.

Printzipioa

Sustantzia baten erresonantzia frekuentzia, aplikatutako eremu magnetikoaren intentsitateari proportzionala dela da EMNren funtsezko ezaugarria.

Ezaugarri hau da irudi tekniketan erabiltzen dena. Lagin bat eremu magnetiko ez uniforme batean jartzen bada, lagineko nukleoen erresonantzia (frekuentziak) maiztasuna eremuan duten posizioarekiko dependentzia dute.

Irudiaren teknikaren ebazpena eremu magnetikoaren gradientearen magnitudearen araberakoa denez, indar eremua areagotu egiten da, sarritan superkonduktoreak erabiliz. NMRren eraginkortasuna ere hobetu daiteke hiperpolarizazioa erabiliz, eta / edo bi-, hiru- eta goi-dimentsioko (frekuentzia) maiztasun anitzeko teknika erabiliz.

NMR-ren printzipioak bi urrats esanguratsu ditu:

• Spin magnetiko nuklearra lerrokatzen da (polarizazioa) B0 eremu magnetiko baten menpe eta honen konstantea.
• Spinen lerrokatze honen perturbazioa eremu elektromagneticxo baten bitartez ematen da, normalki Irrati frekuentzia pultsua erabiliz.

Bi eremuak elkar perpendikular jartzen dira, RMNaren seinalea indarra maximizatzeko. Nuklear isurien magnetizazio osoaren (M) erantzunaren emaitza RMN espektroskopiaren eta erresonantzia magnetikoaren irudietan ustiatzen den fenomenoa da.

Bi eremu magnetiko aplikatu biziak (H0) erabiltzen dituzte, espektroaren bereizmena emateko sakabanaketa eta egonkortasun handia lortzeko, kimikoen txanda, Zeeman efektua eta Knight-ren aldaketak (metaletan) deskribatzen dituztenak.

EMN fenomenoak eremu elektromagnetiko txikiko EMN, EMN espektroskopia eta MRI ere erabiltzen dira Lurraren eremu magnetikoan (Lurraren Eremu EMNa) eta hainbat magnetometro mota.

Historia

Erresonantzia magnetiko nuklearra Isidor Rabik 1937an deskribatu eta neurtu zuen bektore molekularretan, Stern-Gerlach esperimentua luzatuz eta 1944an Fisikako Nobel Saria irabazi zuen lan honetan. 1946an, Felix Bloch eta Edward Mills Purcellek likido eta solidoen erabilerarako teknika zabaldu zuten, 1952an Fisikako Nobel Saria partekatu zuten.

Yevgeny Zavoiskik erresonantzia magnetiko nuklearra 1941ean ikusi zuen, Felix Bloch eta Edward Mills Purcell baino askoz lehenago, baina emaitzek ez zuten erreproduzitzen.

Russell H. Varianek "Atomoak eta eremu magnetikoak" propietate nuklearrak erlazionatzeko metodoa eta bitartekoak aurkeztu zituen 1951ko uztailaren 24an. Varian Associates-ek EMN HR-30 izeneko lehen EMNa sortu zuen 1952an.

Purcellek radarraren garapenean lan egin zuen Bigarren Mundu Gerran Massachusetts Institute of Technologyren Erradiazio Laborategian. Irrati-maiztasunaren potentzia ekoizteko eta hautemateko proiektu horretan eta RF materiaren arabera boterearen xurgapena RABN-ren NMR aurkikuntzaren oinarria izan zen.

Rabi, Bloch eta Purcellek nukleo magnetikoak aurkitu zituzten , ${\ce {^{1}H}}$ eta ${\ce {^{31}P}}$ bezala. RF energiaren xurgatu dezakete eremu magnetikoan jartzen denean, baita ere RF nukleoaren identitatearen maiztasun jakin bat denean. Absortzio hori gertatzen denean, nukleoa erresonantzia gisa deskribatzen da. Molekula baten atomo nuklearrek erresonantzia ezberdinetan (irrati) maiztasunetan eremu magnetiko bereko indarrarekiko erresonatzen dute. Molekulan dauden nukleoen erresonantzia magnetiko horien maiztasuna behatzea ahalbidetzen dio pertsona trebatuei molekularen inguruko informazio kimiko eta estruktural ezinbestekoa aurkitzeko.

Kimika analitikoaren eta biokimikaren teknika gisa EMNren garapena teknologia elektromagnetikoaren eta elektronikaren aurrerapenaren garapena eta zibilaren erabilerara sartzea dira.

Erresonantzia magnetiko nuklearraren teoriak

Espin nuklearra

Nukleon guztiak, hau da, neutroiak eta protoiak (nukleo atomikoa konposatzen dutenak) spinaren propietate kuantiko intrintsekoak dituzte. Nukleoaren biratze orokorra Spin kuantikoaren zenbakia “S” zehazten da. Elektroiak orbital atomikoetan parekatzen dira.

Hala eta guztiz ere, protoi eta neutroiak paraleloak direnean, energia txikiagoa izango dute. Anti-paraleloak direnean energia desberdina izango dute. Alderantzizko lerrokatze paraleloak ez du Pauli Bazterketa printzipioaren aurka egiten. Energiaren murrizketak spin  paraleloentzat bi nukleoi horien quark egiturarekin datoz bat. Horregatik deuteroiaren giro oinarrizko egoera 1 zenbakia dauka spinarekiko, ez 0. Deuterioa isolatua RMN xurgatze-espektroa erakusten du.

Pauli-ren bazterketa printzipioarengatik, hidrogenoaren isotopo tritioa (³H) spin antiparaleloak izan behar ditu. Tritioaren nukleoa dipolar magnetikoa da eta haren nukleo spinaren balioa ½ da. Tritioaren erlazio giromagnetikoa 1H baino handiagoa da. Hau dela eta, bere RMN absortzio frekuentzia 1H baino handiagoa da.

Zero bailoa ez daukan spin batek momentu magnetiko ez-zero bati lotuta dago (μ) hurrengo erlazioa betetzen, μ = γS, non “γ” ratio giromagnetikoa da. Momentu magnetiko honen bidez ikus daiteke RMN-ren absortzio espektroak. Nukleido gehienek nahiz eta protoi eta neutroi kopurua izan, momentu magnetiko nuklearrak zero dituzte eta dipolo magnetikoa zero da. Horregatik, nukleidoek ez dute inolako RMN-ren xurgapenaren espektroa erakusten.

“Electron spin resonance” (ESR) teknika bat da, non spin elektronikoko mailen arteko trantsizioak detektatzen diren, ez spin nuklearrak. Oinarrizko printzipioak antzekoak dira, baina instrumentazioa, datuen analisia eta teoria zehatza oso ezberdinak dira. Gainera, askoz ere txikiagoa da molekula eta material ugari dituzten elektroi-espina desberdinekin.  ESR-ek RMN baino askoz sentsibilitate handiagoa du.

Espinaren momentu angeluarreko balioak

T₁ eta T₂ erlaxazio-denboren ikuspena.

Momentu angeluarra, spin nuklearrarekin erlazionatuta dagoenean beraz kuantizatuta dago. Horrek esan nahi du momentu angeluarraren magnitudea kuantizatu egiten dela (hau da, S balioak bakarrik mugatu daitezkeela), eta baita momentu angeluarraren orientazioa kuantifikatzea ere. Zenbaki kuantikoa lotuta dago, zenbaki kuantiko magnetikoa bezala ezagutzen dena, m, eta balioak +S-etik - S-ra bitartekoak izan daitezke, zenbaki osoak izanez. Horregatik, nukleo jakin baterako, (2S + 1) momentu angeluarraren egoera guztiak daude.

Momentu angeluarraren bektore z-osagaia (S) Sz = mh, non h Planck-en konstantea da. Momentuaren unitate z-osagaia besterik ez da:

$\mu _{z}=\gamma S_{z}=\gamma m\hbar .$

Espinaren portaera eremu magnetiko batean

Demagun erdiko bira bat duten nukleoak, ¹H, ¹³C edo ¹⁷F, bezalakoak. Nukleoak bi espin egoera posible ditu: m = +½ eta -½ (spin-up eta spin-down bezala ere aipatzen dira, edo batzuetan α eta β spina posizioa, hurrenez hurren). Posizio hauek degeneratuta daude; hau da, energia bera dute. Horregatik bi posizio horietako atomo kopurua gutxi gorabehera berdinak izango dira oreka termikoan.

Nukleoa eremu magnetiko batean jartzen bada, momentu magnetiko nuklearraren eta kanpoko eremu magnetikoaren arteko elkarrekintza adierazten dute bi estatuek ez dutela energia bera. Momentu magnetiko baten energia μ denean eremu magnetiko batean B0 ematen da, formula honen bitartez:

$E=-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {B} _{0}=-\mu _{x}B_{0x}-\mu _{y}B_{0y}-\mu _{z}B_{0z}$

Normalean z-ardatza B0-rekin batera hautatzen da eta goiko adierazpena honela murrizten da:

$E=-\mu _{\mathrm {z} }B_{0}$

edo bestela:

$E=-\gamma m\hbar B_{0}$

Ondorioz, spin nuklear desberdinak energi desberdinak dauzkate zero eremu magnetikoan. Ere hitz egin dezakegu, bi spin estatuei buruz, spin 1/2 akegu

eremu magnetikoarekin batera edo aurka lerrokatuta badago, positiboa bada (isotopo gehienentzat egia bada) orduan m = ½  energia-egoera baxuena da.

Bi estatuen arteko energia diferentzia:

$\Delta {E}=\gamma \hbar B_{0}$

eta desberditasun horrek txikiagoak diren biztaleriari eragiten dio energia-egoera baxuagoan

Babesketa nuklearra

Aurrekoaren arabera, nukleido bereko (eta horregatik γ) nukleoak maiztasun berean resonatuko luke. Hau ez da kasua. NMRren aplikazioen NMR maiztasunaren perturbazio garrantzitsuena elektroi inguruko maskorren efektuaren "blokeoa" da. Elektroiak, nuklearekiko antzekoak, kargatzen eta biratzen dituzte, nukleoak sortzen duen eremu magnetikoaren aurrean eremu magnetikoa sortzeko. Oro har, ezkutu elektroniko honek eremu magnetikoa nukleoan murrizten du (hau da, NMR maiztasuna zehazten duena).

Ondorioz, energia-hutsunea murriztu egiten da eta erresonantzia lortzeko behar den maiztasuna ere murriztu egiten da. EMN maiztasun aldaketa hau orbital molekularreko bategite elektronikoi dela eta, aldaketa kimikoa deritzo, eta molekulen egitura kimikoa EMN bidez frogatu daitekeela azaltzen du, eta hau aldi berean elektroi dentsitate banaketaren araberakoa da dagokion orbital molekularretan. Nukleoa talde kimiko zehatz batean handiagoa bada, bere inguruko orbital molekularreko elektroi-dentsitate altuago batek babesten du, bere EMN maiztasun eremua mugituko da “goraka” (hau da, aldaketa kimiko txikiagoa). Berriz, elektroi-dentsitate horren inguruan babesten ez bada bere EMN maiztasuna “beheraka” mugituko da (hau da, aldaketa kimiko handiago).

Orbital molekularren tokiko simetria oso altua  izan ezik ("isotropia" aldaketa bat eragiten duenak), babesketa eragina molekularen orientazioaren araberakoa izango da kanpoko eremuarekiko (B₀). Egoera-solidoko EMN espektroskopia batean, angelu errotazio magiko bat beharrezkoa da batez besteko orientazio-mendekotasuna lortzeko, batez besteko aldaketa kimikoetatik gertu dauden balioak lortzeko.

Ez da beharrezkoa molekulen NMR konbentzionalen ikerketetan, "giro molekular" azkarrak kimikako anisotropia kimikoa (CSA) ateratzen baitu. Kasu honetan, "batez besteko" aldaketa kimikoa (ACS) terminoa erabiltzen da.

Erlajazioa

Biztanleriaren erlaxazioa deritzon prozesuak magnetodun egoera termodinamikoan itzultzen diren nukleoak aipatzen ditu. Prozesu hau T1, "spin-sareta" edo "luzapen magnetiko" erlaxazioa ere deitzen zaie, non T1-k norbanakoaren nukleoa denboraren oreka termikoetara itzultzeko denbora esan nahi duen. Spin nuklearraren biztanleria lasaitzen denean, probatu daiteke berriro, hasierako egoera orekatua (mistoa) baita.

Aurreikusitako nukleoak elkarren artean lerrokatuta ere erori daitezke (magnetizazio bektoriala bektore bat itzuli ez den prezesio eremura) eta gelditu seinale bat sortzen. Hau T2 edo erlaxazio zeharkakoa deritzo. Egoera erlaxatzeko mekanismoen desberdintasunagatik (adibidez, dipolo-dipolo interakzio magnetikoa, intermolekular eta intramolekularren artean) T1 (T2) baino luzeagoa (kasu arraroetan izan ezik) (hau da, spin-gelatina erlaxazio motelagoa da, adibidez dipolo dipoloen elkarrekintza efektu txikiagoak). Praktikan, T2 * balioa, ikusitako NMR seinalearen benetan ikusitako desintegrazioaren denbora, edo indukzio indukzio librearen (to 1/e RF hasierako erresonantzia pultsuaren ondoren hasierako zabalera), eremu magnetiko estatiko homogeneoaren araberakoa da, hau da, nahiko esanguratsua. (Pentsu erresonantearen RF-aren homogeneotasunetik FIDen murrizketa txikiagoa baina esanguratsua ere badago). FT-NMRren espektroan, indukzioa desintegrazioaren Fourier transformatua esanahiaren arabera, T2 * denbora maiztasuneko unitateetan NMR seinalearen zabalera alderantzizkoa da. Horrela, T2 erlaxazio-denbora luzeko nukleoa FT-NMR espektroko NMR gailur oso zorrotz bat da, eremu magnetiko estandar oso homogeneo bat, T2 bitarteko balioak txikiagotzen dituzten nukleoak FT zabalerako -NMR gailurrak, iman ondo moztuta dagoenean ere. Bi T1 eta T2-k mozketa molekularren eta erresonantzia-erresonantziaren proportzio gyromagnetikoak eta erresonantziarik ez duten hurrengo hurbileko nukleoen arteko harreman bizkorra dute.

Aplikazioak

Medikuntza

Medikuntzan, erresonantzia magnetiko bidezko irudigintza

Erresonantzia magnetiko nuklearraren aplikazio ezagunena erresonantzia magnetikoa da diagnostiko medikuetarako eta erresonantzia magnetikorako mikroskopia egiteko ikerketa-ezarpenetan; hala ere, ikerketa kimikoetan ere erabiltzen da.

Informazio biokimikoa bizidun ehunak (adibidez, giza garuneko tumoreak), bizkortasun magnetikoaren erresonantzia magnetiko in vivo edo NMR mikroskopia kimikoan oinarrituta dago.

Ikerketa hauek posibleak dira nukleoetan, orbitan elektroiek inguratutako eremu magnetiko txikiak sortzen dituzten partikulak kargatzen baitituzte, kanpoko eremu magnetikoan gehitzen edo kentzen dutenak, eta beraz, nukleoa babesten dute. Blindatze kopurua tokiko ingurune zehatzen araberakoa da.

Erresonantzia magnetikoaren bidez gorputzaren irudiak lortuz gaixotasunak diagnostikatzeko erabiltzen den teknika da . Gaixoarengan eragin kaltegarria ez duen arren, haurdun dauden emakumeak ez erabiltzea gomendagarria da.

Erresonantzia magnetikoan erabilitako makina, bere tamainari eta teknologiari esker, eremu magnetiko handiko ekipo eta ekipo irekien abantailak uztartzen ditu. Horrela, irudiaren definizio handiagoa eta kalitate handiagoa lortzen da, eta gaixoak klaustrofobia sentsazio txikiagoa du eta erosotasun handiagoa du. Probaren iraupena ez da larritasunaren araberakoa izango,  aztertu beharreko eskualdearen araberakoa baino.

Kimika

Erresonantzia magnetiko nuklearreko espektroen gailurrak aztertuz, kimikariek konposatu askoren egitura zehaztu dezakete. Teknika oso selektiboa izan daiteke, atomo askoren artean molekularen barruan edo molekulen bilketa mota bereizten dutenak, baina desberdinak izan daitezke erantzunak, ingurune kimikoaren arabera. NMR espektroskopia konposatu ezagun eta eleberriak argi eta garbi identifikatzeko erabiltzen da, eta, hortaz, aldizkari zientifikoak konposatu sintetiko berrien identifikazio berrespena eskatzen du. Ikusi karbono-13 EMN eta protoi EMN buruzko artikuluak eztabaidak zehazteko.

T2 informazioaren azterketan, kimikariak konposatu baten identitatea zehazten du, maiztasun ezagunen bidez ohartutako maiztasun nuklearraren maiztasunak alderatuz. Egiturazko datu gehiago argitu daitezke spin-spin-akoplamenduan, prozesu horren bidez, nukleoaren prezipitazio maiztasuna eraginduta ikusi daiteke, nukleoen arteko loturaren bidez sortutako magnetizazio transferentzia. Spin-spin akoplamenduan hidrogeno-1 EMNan ikusten da (1H EMN), bere ugaritasuna ia% 100ekoa baita; isotopo aberastea beharrezkoa da beste elementu gehienentzat.

Erresonantzia magnetiko nuklearrerako denbora-tarte txikia nahiko motela da, beste metodo espektroskopikoekin konparatuta, T2 * esperimentuaren tenperatura aldatuz gero, erreakzio bizkorren inguruko informazioa ere eman daiteke, hala nola Cope-ren berrantolaketa edo egiturazko dinamikari buruz, esate baterako, ziklohexanoaren eraztunen gainean. Tenperatura baxuetan, ziklohexanoaren hidrogeno axialak eta ekuatorialak bereiz daitezke.

Egitura baten determinazioan erabiltzen den erresonantzia magnetiko nuklearraren adibidea buckminsterfullerene (askotan "buckyballs", C60 konposizioa) deitzen zaio. Gaur egun, karbono forma famatuena, esfera forma duena, 60 karbono atomoz osatuta. Karbono atomoak ingurune berdinetan daude eta, beraz, barne H eremua bera ikusi beharko litzateke. Zoritxarrez, buckminsterfullerene-k ez du hidrogenorik eta karbono ¹³C Erresonantzia magnetiko nuklearra erabili behar da. ¹³ C espektroak denbora gehiago behar du, ¹³ C ez delako karbonoaren isotopo komun bat (hidrogenoa ez bezala, non ¹H isotopo arrunta da). Hala ere, 1990. urtean, R. Taylor-ek eta Sussex-eko Unibertsitateko kolektiboak lortu zuten espektroa eta bakar bat aurkitu zuten, Buckminsterfullerene-ren egitura ezohikoa baieztatuz.

Kanpo estekak

• Datuak: Q209402
• Multimedia: Nuclear magnetic resonance / Q209402