Szerves peroxidok

A szerves hidroperoxidok általános szerkezete

A szerves perészterek általános szerkezete

A szerves peroxidok olyan szerves vegyületek, melyekben peroxid funkciós csoport (ROOR') található. Ha az R' csoport hidrogén, akkor szerves hidroperoxidról beszélünk. A perészterek általános szerkezete RC(O)OOR. Az O−O kötés könnyen felszakad, ilyenkor RO· szabad gyökök keletkeznek. A szerves peroxidokat ezért bizonyos típusú polimerizációs reakciókban iniciátorként alkalmazzák, például az üvegszálerősítésű műanyagokban használt vinilésztergyanták esetén. Erre a célra gyakran használják a metil-etil-keton-peroxidot (MEKP) és a benzoil-peroxidot. Gyökkeltő voltuk miatt a szerves peroxidok ugyanakkor telítetlen kötéseket tartalmazó anyagokban szándékosan vagy véletlenül robbanásszerű polimerizációs reakciót indíthatnak. Ezt a folyamatot robbanószerekben is felhasználják. A szerves peroxidok – a szervetlen megfelelőikhez hasonlóan – erős fehérítőszerek.^[1]

Tulajdonságaik

A peroxidokban az O−O kötéstávolság mintegy 145 pm, az R−O−O kötésszög (R = H, C) körülbelül 110° (a vízhez hasonló). Az C−O−O-R (R = H, C) diéderes szögek jellegzetesen 120° körüliek. Az O−O kötés viszonylag gyenge, kötés disszociációs energiája 45–50 kcal/mol (190–210 kJ/mol), ami kevesebb mint fele a C−C, C−H vagy C−O kötéserősségnek.^[2]

A peroxidok oxidálóképessége a szubsztituensek elektronegativitásával van összefüggésben. Az elektrofil peroxidok O-átadó képessége nagyobb. A hidroperoxidok esetén az O-donor erősség az O−H kötés savasságával korrelál. Az oxidálóképesség így a CF₃CO₃H > CH₃CO₃H > H₂O₂ sorrendben változik.

Ipari felhasználása

Polimerkémia

A szerves peroxidokat számos, többnyire hasonló kémián alapuló célra alkalmazzák. Így tehát akceletároként, aktivátorként, keresztkötéseket kialakító adalékként, vulkanizálószerként, térhálósítóként, polimerizációs iniciátorként és promoterként használatosak. A festékekben és lakkokban található száradóolajok viselkedése is a hidroperoxidok képződésén alapul.

A metil-etil-keton-peroxidot, a benzoil-peroxidot és kisebb mértékben az aceton-peroxidot is iniciátorként használják néhány műgyanta, például poliészter és szilikon gyökös polimerizációval történő előállításánál, különösen ha üvegszálat készítenek.

Fehérítő- és fertőtlenítőszer

A benzoil- és a hidrogén-peroxidot a liszt fehérítésére és kezelésére alkalmazzák, hogy a szemcsék gluténleadását gyorsítsák. Másik lehetőségként a lisztet levegőn állva kell oxidálódni hagyni, de ez a folyamat az ipar korában túlságosan lassú. A benzoil-peroxid az akné legtöbb fajtájának kezelésére hatásos helyileg alkalmazott gyógyszer.

Szerves vegyületek szintézise

Számos szerves vegyületet állítanak elő peroxidok felhasználásával, ezek közül a legismertebbek az alkénekből előállított epoxidok. A terc-butil-hidroperoxid (TBHP) szerves fázisban oldódó oxidálószer, melyet többféle fém által katalizált oxidációs reakcióban, például a Halcon-folyamatban (propilén-oxid előállítása) és a Sharpless-epoxidálásban alkalmaznak.

Robbanószerek

Az aceton-peroxid előállítása egyszerű, ezért instabilitása ellenére a katonai jellegű szervezetek által használt robbanószerek összetevője. Hő-, dörzs- és ütésérzékenysége közismert.

Előállítása

Autoxidáció

A peroxidok nagy részét szénhidrogénekre történő O₂ addícióval állítják elő. Ezzel a módszerrel az allil- és benzil-helyzetű C−H kötések reagáltathatók.^[3] A kumol-hidroperoxid a fenol kumolból történő ipari előállításának közbenső terméke (kumol-eljárás). Az éterek különösen hajlamosok peroxidok képzésére, tipikus példa a dietil-éter-peroxid keletkezése. A diének fotooxidációja során dialkil-peroxidok keletkeznek.

Számos fémorganikus vegyület is képes O₂-t beilleszteni a fém-szén-kötésbe. A lítiumorganikus és Grignard-reagensek O₂-nel hidrolízist követően hidroperoxidokká alakulnak. Az alkének oximerkurálását követő hidroperoxidos reakció hasonlóan játszódik le.

H₂O₂-ból

A karbonsavakból hidrogén-peroxiddal reagálva peroxisavak keletkeznek.

Reakciói

A peroxidok néhány reakciója:

lítium-alumínium-hidriddel vagy foszfit-észterekkel alkoholokká redukálhatók
a bázis által katalizált Kornblum–DeLaMare-átrendeződés során lánchasadással ketonná és alkohollá alakíthatók.

Veszélyek

Mivel a szerves peroxidok ugyanabban a molekulában lazán kötött oxigént, valamint hidrogént és szenet tartalmaznak, ezért könnyen meggyújthatók, gyorsan és hevesen égnek. Ugyanez igaz a szerves peroxidokkal szennyezett anyagokra is. Mivel egyes anyagokban spontán módon is keletkezhetnek peroxidok, ezért ezeket az anyagokat körültekintően kell kezelni. Ide tartoznak például a gyakori éterek: a dietil-éter, a tetrahidrofurán vagy az etilén-glikol-dimetil-éter.

Az erős robbanószerként ismert aceton-peroxid több kémiai reakció nem kívánt és veszélyes mellékterméke, az MDMA szintézisétől kezdve (ahol az izoszafrol acetonban történő oxidációjának mellékterméke) a fenol ipari előállításáig (ahol a kumol-eljárás második terméke, az aceton a második reakciólépésében részlegesen peroxiddá oxidálódik).

Szerves peroxidok véletlenül is előállíthatók, ha keton oldószert (ez általában aceton) hidrogén-peroxidot vagy más oxidálószert tartalmazó hulladékkal keverünk, majd a keveréket néhány órára állni hagyjuk.

Fémekkel hajlamosak robbanásszerűen reagálni. Fényre érzékenyek, ezért sötétben kell tárolni őket. Egy részük szobahőmérsékleten bomlik, és a bomlás során gázállapotú termék keletkezik, az edény fedelén gázkivezető nyílásoknak kell lennie. Néhány peroxidot az öngyorsuló bomlási hőmérséklete alapján hűtve kell tárolni.

Peroxidok ártalmatlanítása

Kis mennyiségű szerves peroxid 10%-osra vagy annál jobban higított formában óvatosan elégetve vagy hidrolízissel megsemmisíthető. A hidrolízishez 80 rész vizet, 20 rész nátrium-hidroxidot és (a peroxid kristályok jobb nedvesíthetősége miatt) 0,3 rész felületaktív anyagot tartalmazó oldat használatos. Az oldat ajánlott mennyisége a peroxid tömegének 10-szerese. A peroxidot óvatosan, folyamatos keverés mellett kell az oldatba adni, hogy elkerüljük a helyi túlmelegedést. A reakció kissé exoterm, de külön hűtés nem szükséges. A reakció lassú, mintegy 12-24 órás kevertetést igényel, ezt követően tekinthető úgy, hogy a peroxid elbomlott.

Kapcsolódó szócikkek

Jegyzetek

↑ Herbert Klenk, Peter H. Götz, Rainer Siegmeier, Wilfried Mayr "Peroxy Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a19_199
↑ "A Reassessment of the Bond Dissociation Energies of Peroxides. An ab Initio Study" Robert D. Bach, Philippe Y. Ayala, H. B. Schlegel J. Am. Chem. Soc., 1996, volume 118, pp 12758–12765. doi:10.1021/ja961838i
↑ H. B. Knight and Daniel Swern (1963). „Tetralin hydroperoxide”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 4: 895

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Organic peroxide című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

További információk

OSH Answers - organic peroxides
Carolina Biological: The Perils of Peroxides
Peroxide disposal Archiválva 2011. október 9-i dátummal a Wayback Machine-ben

[1] Herbert Klenk, Peter H. Götz, Rainer Siegmeier, Wilfried Mayr "Peroxy Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a19_199

[2] "A Reassessment of the Bond Dissociation Energies of Peroxides. An ab Initio Study" Robert D. Bach, Philippe Y. Ayala, H. B. Schlegel J. Am. Chem. Soc., 1996, volume 118, pp 12758–12765. doi:10.1021/ja961838i

[3] H. B. Knight and Daniel Swern (1963). „Tetralin hydroperoxide”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 4: 895

[1]

[2]

[3]