Supersyre

Ifølge den klassiske definisjonen er en supersyre en syre med en surhetsgrad som er større enn den til 100 % ren svovelsyre, som har en Hammett-syrefunksjon (H₀) på -12. Ifølge den moderne definisjonen er en supersyre et medium hvor det kjemiske potensialet til protonet er høyere enn i ren svovelsyre. Kommersielt tilgjengelige supersyrer inkluderer trifluormetansulfonsyre (CF₃SO₃H)), også kjent som triflinsyre, og fluorsvovelsyre (HSO₃F), som begge er omtrent tusen ganger sterkere (dvs. har flere negative H₀-verdier) enn svovelsyre. De fleste sterke supersyrer fremstilles ved kombinasjonen av en sterk Lewis-syre og en sterk Brønsted-syre. En sterk supersyre av denne typen er fluorantimonsyre. En annen gruppe supersyrer, karboansyregruppen som inneholder noen av de sterkeste kjente syrene. Til slutt, når de behandles med vannfri syre, vil zeolitter (mikroporøse aluminosilikatmineraler) inneholde supersure steder i porene. Disse materialene brukes i massiv skala av den petrokjemiske industrien i oppgraderingen av hydrokarboner til drivstoff.

Historie

Begrepet supersyre ble opprinnelig laget av James Bryant Conant i 1927 for å beskrive syrer som var sterkere enn konvensjonelle mineralsyrer. Denne definisjonen ble raffinert av Ronald Gillespie i 1971, som enhver syre med en H₀-verdi lavere enn den for 100 % svovelsyre (−11,93, eller grovt sagt, −12). George A. Olah tilberedte den såkalte magiske syren, såkalt for sin evne til å angripe hydrokarboner, ved å blande antimonpentafluorid (SbF₅) og fluorsulfonsyre (FSO₃H). Navnet ble laget etter at et stearinlys ble plassert i en prøve av magisk syre etter en julefest. Lyset løste seg opp, og viste syrens evne til å protonere alkaner, som under normale sure forhold ikke protonerer i noen grad.

Ved 140°C vil FSO₃H–SbF₅ protonerer metan for å gi tertiær-butylkarbokasjonen, en reaksjon som begynner med protonering av metan:

CH₄ + H⁺ → CH+
5

CH+
5 → CH+
3 + H₂

CH+
3 + 3 CH₄ → (CH₃)₃C⁺ + 3H₂

Vanlige bruk av supersyrer inkluderer å gi et miljø for å skape, vedlikeholde og karakterisere karbokasjoner. Karbokasjoner er mellomprodukter i en rekke nyttige reaksjoner som de som danner plast og i produksjon av høyoktanbensin.

Opprinnelsen til ekstrem syrestyrke

Tradisjonelt lages supersyrer ved å blande en Brønsted-syre med en Lewis-syre. Lewis-syrens funksjon er å binde seg til og stabilisere anionet som dannes ved dissosiasjon av Brønsted-syren, og dermed fjerne en protonakseptor fra løsningen og styrke løsningens protondonerende evne. For eksempel, fluorantimonsyre, nominelt (H₂FSbF₆), kan produsere løsninger med en H₀ lavere enn –21, noe som gir den en protoneringsevne over en milliard ganger større enn 100 % svovelsyre. Fluoroantimonsyre lages ved å løse opp antimonpentafluorid (SbF₅) i vannfritt hydrogenfluorid (HF). I denne blandingen frigjør HF sitt proton (H⁺) samtidig med bindingen av F⁻ av antimonpentafluorid. Det resulterende anion (SbF⁻₆) delokaliserer ladning effektivt og holder tett på elektronparene, noe som gjør den til en ekstremt dårlig nukleofil og base. Blandingen skylder sin ekstraordinære surhet på grunn av svakheten til å akseptere protoner (og som elektronpardonorer) (Brønsted- eller Lewis-baser) i løsning. På grunn av dette blir protonene i fluorantimonsyre og andre supersyrer populært beskrevet som «nakne», og blir lett donert til stoffer som normalt ikke anses som protonakseptorer, som CH-bindingene til hydrokarboner. Selv for supersure løsninger er imidlertid protoner i den kondenserte fasen langt fra ubundet. For eksempel, i fluorantimonsyre, er de bundet til ett eller flere molekyler av hydrogenfluorid. Selv om hydrogenfluorid normalt betraktes som en usedvanlig svak protonakseptor (men en noe bedre enn SbF₆^- anionet), er dissosiasjon av dets protonerte form, fluoroniumionet H₂F⁺ til HF og det virkelig nakne H⁺-ionet, som fortsatt er en svært endoterm prosess (ΔG ° = +113 kcal/mol), og å forestille seg protonet i den kondenserte fasen som «nakent» eller «ubundet», som ladede partikler i et plasma, er svært unøyaktig og misvisende.

Mer nylig har karboransyrer blitt fremstilt som enkeltkomponent-supersyrer som skylder sin styrke til den ekstraordinære stabiliteten til karboranatanionet, en familie av anioner stabilisert av tredimensjonal aromatisitet, så vel som av elektrontiltrekkende gruppe som typisk er festet til dette.

I supersyrer transporteres protonet raskt fra protonakseptor til protonakseptor ved å tunnelere gjennom en hydrogenbinding via Grotthuss-mekanismen, akkurat som i andre hydrogenbundne nettverk, som vann eller ammoniakk.

Applikasjon

I petrokjemi brukes supersyrer som medier i katalysatorer, spesielt for alkyleringer. Typiske katalysatorer er sulfaterte oksider av titan og zirkonium eller spesialbehandlet aluminium eller zeolitter. De faste syrene brukes til alkylering av benzen med eten og propen samt vanskelige acyleringer, f.eks. av klorbenzen.

Se også

• Superbase
• Syrekonstanten