Reakcja Reimera-Tiemanna

Reakcja Reimera-Tiemanna – reakcja chemiczna pomiędzy fenolem lub podstawionym fenolem, a chloroformem. Zachodzi w silnie alkalicznym środowisku wodnym. W jej wyniku do pierścienia aromatycznego zostaje przyłączona grupa aldehydowa, najczęściej w pozycji orto względem grupy -OH.

Mechanizm

W środowisku alkalicznym fenol pozostaje w równowadze z jonem fenolanowym.

PhOH + NaOH ⇌ PhO^-Na⁺ + H₂O

Powstały fenolan sodu występuje w środowisku wodnym w postaci jonowej. W reakcji R-T bierze udział wytworzony in situ karben, a dokładniej dichlorokarben. Jest on reagentem elektrofilowym, który reaguje z bardzo aktywnym pierścieniem fenolanu. Dichlorokarben powstaje według schematu:

OH^- + CHCl₃ ⇌ H₂O + :CCl₃^- ⇌ Cl^- + :CCl₂

Reakcja fenolanu z dichlorokarbenem przechodzi przez tetraedryczny stan przejściowy, tworząc podstawiony chlorek benzylidenu, który jest następnie hydrolizowany w alkalicznym środowisku reakcji, dając salicylan, który następnie może zostać wydzielony i zhydrolizowany w środowisku kwaśnym do kwasu salicylowego.

Schemat mechanizmu reakcji Reimera-Tiemanna; 1 – chloroform; 2 – karboanion trichlorometylowy; 3 – dichlorokarben; 4 – fenol; 5 – anion fenolanowy; 7 – chlorek 2-hydroksybenzylidenu w formie jonowej; 9 – aldehyd salicylowy

Znaczenie reakcji R-T

Gama związków możliwych do otrzymania za pomocą reakcji Reimera-Tiemanna jest dość wąska. Najważniejszym produktem jest aldehyd salicylowy, który może zostać utleniony do kwasu salicylowego, a następnie poddany acetylowaniu do kwasu acetylosalicylowego (aspiryny). Współcześnie odchodzi się od reakcji, w których powstają duże ilości produktów ubocznych, a do takich należy reakcja R-T.

Fenol reaguje tu ze stechiometryczną ilością chloroformu, zaś produkt końcowy nie zawiera chloru. Masa cząsteczkowa produktu wynosi 122, zaś trzy atomy chloru odpowiadają masie 106. A zatem jeżeli w linii produkcyjnej opartej na tej reakcji wyprodukuje się 1 tonę kwasu salicylowego, to równocześnie otrzyma się 870 kg jonów chlorkowych tworzących niepożądany odpad (np. 1,8 t KCl). Z tego względu współcześnie reakcja ta nie jest zbyt często stosowana w przemyśle.