การเข้าสู่สมดุลเคมีของสารอินทรีย์ Methyl tert-butyl ether (MTBE) ที่สกัดด้วยสารละลายโซเดียมไบคาร์บอร์เนตในน้ำ

ในเรื่องปฏิกิริยาเคมี สมดุลเคมี (อังกฤษ: Chemical equilibrium) คือสภาวะที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ไม่เปลี่ยนแปลงอีกแม้เวลาผ่านไป เราจะเรียกว่าปฏิกิริยาเคมีนั้นอยู่ในสมดุล (equilibrium) ทั้งนี้ การดำเนินไปของปฏิริยาไม่ได้สิ้นสุดลงแต่ระบบยังคงมีการเปลี่ยนแปลงอยู่ตลอดเวลา เรียกว่า สมดุลไดนามิก (dynamic equilibrium)^[1]

การศึกษาสมดุลเคมี

แนวคิดเกี่ยวกับสมดุลเคมี ได้เริ่มพัฒนาขึ้นหลังจากการศึกษาของ โคล้ด หลุยส์ แบร์โธเล่ต์ (Claude Louis Berthollet) นักเคมีชาวฝรั่งเศส ที่พบว่าปฏิกิริยาเคมีบางชนิดเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้ (reversible reaction) โดยในสมดุลเคมีนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า (forward reaction) จะเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อน กลับ (backward หรือ reverse reaction) สมการต่อไปนี้ เป็นการแสดงสมดุลเคมีของปฏิกิริยาระหว่างสาร A และ สาร B เกิดเป็นสาร S และ สาร T โดยที่ α, β, σ และ τ เป็นสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ (stoichiometric coefficient) ของปฏิกิริยาดังกล่าว

สมดุลเคมี คือ สภาวะสมดุลที่เกิดขึ้นเมื่อระบบเข้าสู่สภาวะคงที่ แต่ยังคงมีการดำเนินต่อไปเรื่อยๆด้วยอัตราเร็วของปฏิกิริยาเคมีนั้นๆ ซึ่งค่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเท่ากับค่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ โดยสมบัติของปฏิกิริยานี้จะไม่มีการเปลี่ยนแปลงแม้เวลาจะผ่านไปนานเท่าไรก็ตาม สามารถเรียกภาวะสมดุลนี้ได้ว่า ภาวะสมดุลไดนามิก

\alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T

ถ้าหากปฏิกิริยาเกิดไปข้างหน้าได้มากๆ ความเข้มข้นของสารตั้งต้น A และสาร B เหลือน้อยมากๆ อาจจะกล่าวอีกนัยหนึ่ง คือ มี สมบูรณ์ของปฏิกิริยา (reaction completeness) สูง หรือถ้าปฏิกิริยาย้อนกลับเกิดได้ดีมากๆทำให้ความเข้มข้นของสาร A และสาร B สูงในขณะที่ความเข้มข้นของสาร S และ T น้อยมาก อาจกล่าวได้ว่าปฏิกิริยาเกิดได้ไม่สมบูรณ์ ดังนั้น การอธิบายปฏิกิริยาเคมีในสมดุลจึงสามารถบอกความสมบูรณ์ของปฏิกิริยาได้ ซึ่งการคำนวณจะเกี่ยวข้องกับ ค่าคงที่สมดุลเคมี (chemical equilibrium:K)

คุณสมบัติของสมดุลเคมี

1. สมดุลเคมีจะต้องเกิดในระบบปิดเท่านั้น 2. สมดุลจะต้องเกิดการเปลี่ยนแปลงที่ผผันกลับได้ 3. ค่าอัตราการเกิดของปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเท่ากับค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหลัง 4. ในทุกๆ ระบบจะมีสารตั้งต้นเหลืออยู่ 5. ค่าของระบบนั้นๆจะคงที่

การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้

การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้มีทั้งแบบที่เป็นระบบปฏิกิริยาและไม่เป็นระบบปฏิกิริยา การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้สามารถแบ่งออกได้เป็น 3 ประเภท 1. การละลายเป็นสารละลาย คือ การเปลี่ยนสถานะของแข็งโดยการละลายจากของแข็งเป็นของเหลว จากของเหลวเป็นก๊าซ 2. การเปลี่ยนสถานะของสาร คือ การเปลี่ยนสถานะให้ของแข็ง ของเหลว ก๊าซ ได้โดยอาศัยการดูดความร้อน และการคายความร้อนเข้ามาเกี่ยวข้อง 3. การเกิดปฏิกิริยาเคมี คือ การเปลี่ยนแปลงที่ทำให้เกิดสารใหม่ที่มีคุณสมบัติที่แตกต่างไปจากสารเดิม สารที่เป็นได้ทั้งปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นสมบูรณ์ และปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นไม่สมบูรณ์

ค่าคงที่สมดุล

ในปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้ทั่วๆไปต่อไปนี้

\alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \rho R+\sigma S...

ค่าคงที่สมดุลไดนามิกส์ (K)ถูกนิยามขึ้น โดย สหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC )^[2]^[3] ดังนี้

K^{\ominus }={\frac {{\{R\}}^{\rho }{\{S\}}^{\sigma }...}{{\{A\}}^{\alpha }{\{B\}}^{\beta }...}}

เมื่อ {A} คือ แอกทิวิตี (activity)ของสาร A, {B} คือ แอกทิวิตีของสาร B, ... ทั้งนี้ การแสดงความสัมพันธ์ข้างต้น เป็นการพิจารณาการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิ๊บส์ (Gibbs free energy) แต่ในทางปฏิบัติแล้ว เรานิยมใช้ความเข้มข้นของสาร อาทิ [A], [B], ... มากกว่าการใช้แอกทิวิตี และใช้ ผลหารความเข้มข้น (concentration quotient, K_c) มากกว่า K ดังสมการ

K_{c}={\frac {{[R]}^{\rho }{[S]}^{\sigma }...}{{[A]}^{\alpha }{[B]}^{\beta }...}}

เมื่อ K_c เท่ากับค่าคงที่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ หารด้วย ผลหารสัมประสิทธิ์แอกทิวิตี (quotient of activity coefficients) เมื่อมีค่าเท่ากับ 1 จะได้ว่า K_c = K

ตัวอย่างสมดุลเคมีที่สำคัญ

สมดุลกรด-เบส

ปฏิกิริยากรด-เบสของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนซึ่งเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้นั้น การพิจารณาการแตกตัวของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนมีความสำคัญมาก โดยค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาการแตกตัวของกรดจะเรียกว่า ค่าคงที่การแตกตัวของกรด (acid dissociation constant, K_a)

HA ⇌ A⁻ + H⁺

K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}}

โดยความหมายในทางเคมีของค่าคงที่นี้บ่งบอกความสมบูรณ์ของการแตกตัวของกรด หรือบอกความแรงของกรดนั่นเอง ซึ่งปกติแล้วค่าคงที่การแตกตัวของกรดมีค่าน้อยมาก จึงนิยมแสดงในรูปของค่า pK_a ซึ่งกำหนดให้เท่ากับ -log (K_a) ตารางต่อไปนี้แสดงตัวอย่างของค่าคงที่การแตกตัวของกรดอ่อนบางชนิด

สมดุล	ค่า pK_a
H₃PO₄ ⇌ H₂PO₄⁻ + H⁺	pK_a1 = 2.15
H₂PO₄⁻ ⇌ HPO₄²⁻ + H⁺	pK_a2 = 7.20
HPO₄²⁻ ⇌ PO₄³⁻ + H⁺	pK_a3 = 12.37
[VO₂(H₂O)₄]⁺ ⇌ H₃VO₄ + H⁺ + 2H₂O	pK_a1 = 4.2
H₃VO₄ ⇌ H₂VO₄⁻ + H⁺	pK_a2 = 2.60
H₂VO₄⁻ ⇌ HVO₄²⁻ + H⁺	pK_a3 = 7.92
HVO₄²⁻ ⇌ VO₄³⁻ + H⁺	pK_a4 = 13.27

สมดุลการละลาย

การละลายของสารประกอบไอออนิกในน้ำได้น้อยแล้วเกิดการแตกตัวเป็นไอออน จะอยู่ในสมดุลเคมีของการละลาย เช่น การละลายน้ำของเกลือ แคลเซียมซัลเฟต ดังสมการต่อไปนี้

\mathrm {CaSO} _{4}(s)\rightleftharpoons {\mbox{Ca}}^{2+}(aq)+{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\,

ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ของแคลเซียมซัลเฟตจะเป็น ดังนี้

K^{\ominus }={\frac {\left\{{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right\}\left\{{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right\}}{\left\{{\mbox{CaSO}}_{4}(s)\right\}}}=\left\{{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right\}\left\{{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right\}

เมื่อ K ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ และคำนวณโดยใช้ค่าแอกทิวิตีของไอออนต่างๆในระบบ อย่างไรก็ตาม ของแข็งมีค่าแอกทิวิตีเท่ากับ 1 และเมื่อเราพิจารณาโดยใช้ความเข้มข้นของไอออนค่าคงที่จะเรียกว่า ค่าคงที่ผลคูณไอออน (ionic solubility product: K_sp)

K_{\mathrm {sp} }=\left[{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right]\left[{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right].\,

หลักของเลอชาเตลิเย

ในทางเคมี การทำนายทิศทางการเปลี่ยนแปลงของสมดุลเคมีจะอาศัย หลักของเลอชาเตอลิเย (Le Chatelier's principle) ซึ่งถูกเสนอขึ้นโดยนักเคมีชาวฝรั่งเศสชื่อ อ็องรี หลุยส์ เลอ ชาเตอลิเย (Henri Louis Le Châtelier) โดยหลักการนี้มีใจความสำคัญว่า

ถ้าระบบที่อยู่ในสมดุลเคมีถูกรบกวนโดยการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น อุณหภูมิ ปริมาตร หรือความดันย่อย สมดุลจะมีการเลื่อนตำแหน่ง (shift) เพื่อลดการรบกวนนั้น เพื่อเข้าสู่สมดุลอีกครั้งหนึ่ง

หลักการนี้มีความสำคัญในทางอุตสาหกรรมเคมีเป็นอย่างมาก เช่น อุตสาหกรรมการผลิตแอมโมเนีย ดังสมการ

\mathrm {N_{2}\ +\ 3\ H_{2}\rightleftharpoons \ 2\ NH_{3}}

ปฏิกิริยานี้ มีเอนทัลปี, ΔH° = -46,11 kJ/mol ซึ่งเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน การลดอุณหภูมิจะเป็นการรบกวนสมดุลโดยเป็นการลดพลังงานความร้อน ระบบจะปรับตัวให้เพิ่มความร้อนโดยการเลื่อนสมดุลไปข้างหน้า ทำให้ระบบมีความเข้มข้นของแอมโมเนียเพิ่มขึ้นด้วย ตารางต่อไปนี้แสดงค่า K_c ที่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ

ค่า K_c^[4]
อุณหภูมิ (°C)	K_c
300	4.34 x 10⁻³
400	1.64 x 10⁻⁴
450	4.51 x 10⁻⁵
500	1.45 x 10⁻⁵
550	5.38 x 10⁻⁶
600	2.25 x 10⁻⁶

ดูเพิ่ม

อ้างอิง

↑ Peter Atkins and Julio de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 8th edition (W.H. Freeman 2006, ISBN 0-7167-8759-8) p.200-202
↑ F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961. p. 5
↑ IUPAC Green Book, 3rd edition, p58 pdf
↑ Chemistry the Central Science" Ninth Ed., by: Brown, Lemay, Bursten, 2003, ISBN 0-13-038168-3

[1] Peter Atkins and Julio de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 8th edition (W.H. Freeman 2006, ISBN 0-7167-8759-8) p.200-202

[2] F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961. p. 5

[3] IUPAC Green Book, 3rd edition, p58 pdf

[4] Chemistry the Central Science" Ninth Ed., by: Brown, Lemay, Bursten, 2003, ISBN 0-13-038168-3

[1]

[2]

[3]

[4]