Ακυλαλογονίδια

Γενικός τύπος ακυλαλογονιδίων

Τα ακυλαλογονίδια ή αλογονίδια καρβονικών οξέων είναι οργανικές χημικές ενώσεις που είναι άμεσα παράγωγα των καρβονικών οξέων, με υποκατάσταση του υδροξυλίου του καρβοξυλίου τους από αλογόνο. Ο γενικός τους τύπος είναι, λοιπόν, RCOX, όπου R η υπόλοιπη, μετά το πρώην καρβοξύλιο ένωση, CO το καρβονύλιο του πρώην υδροξυλίου και X το αλογόνο. Η χαρακτηριστική ομάδα των ακυλαλογονιδίων (-COX) ονομάζεται αλοφορμική ομάδα και χαρακτηρίζεται κύρια, εκτός αν στην οργανική ένωση συνυπάρχουν καρβοξύλια, ομάδες άλλων οργανικών οξέων (όπως π.χ. σουλφοξυομάδες) ή και εστερικές ομάδες. Στην περίπτωση που μια οργανική ένωση περιέχει αλοφορμική ομάδα ως δευτερεύουσα χαρακτηριστική ομάδα, δεν χαρακτηρίζεται ακυλαλογονίδιο, αν και η αλοφορμική ομάδα διατηρεί τις ιδιότητές της.

Ονοματολογία

Η ονομασία κάθε ακυλαλογονιδίου προέρχεται από την ονομασία του κύριου υδρογονάνθρακα (που κυριαρχεί στην αλυσίδα του μορίου της) όπου η κατάληξη "-ιο", αντικαθίσταται με την "-οϋλοαλογονίδιο", π.χ. μεθάνιο → μεθανοϋλοαλογονίδιο, αιθάνιο → αιθανοϋλοαλογονίδιο, προπάνιο → προπανοϋλοαλογονίδιο, προπένιο → προπενοϋλοαλογονίδιο, κ.τ.λ..

Η τυχόν παρουσία και δεύτερης αλοφορμικής ομάδας σημειώνεται με ένα πρόθεμα -δι-. Π.χ. αιθανοδιοϋλοαλογονίδιο, προπανοδιοϋλοαλογονίδιο, κ.τ.λ.. Αν τυχόν υπάρχουν περισσότερες ή αν είναι απαραίτητο για λόγους απλούστευσης της ονομασίας της ένωσης, οι αλδεϋδομάδας μπορούν να μπουν και ως υποκαταστάτες, με τον αύξοντα αριθμό του ανθρακοατόμου της κύριας αλυσίδας στο οποίο ενώνεται η αλδεϋδομάδα και το πρόθεμα «αλοφορμυλο-». Π.χ. 2-αλοφορμυλοπενταανοδιοϋλοαλογονίδιο.

Αν συνυπάρχουν δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες, αυτές μπαίνουν ως προθέματα μπροστά από το κυρίως όνομα της αλδεΰδης, με τους αριθμούς θέσης τους, αν είναι απαραίτητο. Π.χ. 2-αμινοαιθανοϋλοαλογονίδιο.

Ακυλογονίδια με εμπειρικές ονομασίες

1. Φορμυλοχλωρίδιο ή μεθυλοϋλοχλωρίδιο.
2. Ακετυλοχλωρίδιο ή αιθανοϋλοχλωρίδιο.

Παραγωγή

1. Τα ακυλοχλωρίδια παράγονται με επίδραση χλωριωτικών μέσων στα αντίστοιχα καρβονικά οξέα:

α. Με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂):

$\mathrm {RCOOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}RCOCl+SO_{2}+HCl}$

β. Με πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl₅):

$\mathrm {RCOOH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}RCOCl+POCl_{3}+HCl}$

γ. Με τριχλωριούχο φωσφόρο (PCl₃):

$\mathrm {3RCOOH+PCl_{3}{\xrightarrow {}}3RCOCl+H_{3}PO_{3}}$

2. Τα ακυλοβρωμίδια παράγονται με επίδραση βρωμιωτικών μέσων στα αντίστοιχα καρβονικά οξέα:

Με τριβρωμιούχο φωσφόρο (PBr₃):

$\mathrm {3RCOOH+PBr_{3}{\xrightarrow {}}3RCOBr+H_{3}PO_{3}}$

3. Τα ακυλοφθορίδια παράγονται με επίδραση Hg₂F₂ στα αντίστοιχα ακυλοχλωρίδια ή ακυλοχρωμίδια:

$\mathrm {RCOX+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}RCOF+Hg_{2}X_{2}}$

4. Τα ακυλοϊωδίδια παράγονται με επίδραση υδροϊωδίου (HI) στα αντίστοιχα ακυλοχλωρίδια ή ακυλοχρωμίδια:

$\mathrm {RCOX+HI{\xrightarrow {}}RCOI+HX}$

Παράγωγα ακυλαλογονιδίων

• Τα ακυλαλογονίδια γενικά είναι τα κατεξοχήν ακυλιωτικά μέσα, δηλαδή μπορούν να προσαρτούν σε διάφορες ενώσεις την ομάδα RCO-.

1. Υδρόλυση προς καρβονικά οξέα:

$\mathrm {RCOX+H_{2}O{\xrightarrow {}}RCOOH+HX}$

2. Αλκοόλυση προς εστέρα:

$\mathrm {RCOX+R_{1}OH{\xrightarrow {}}RCOOR_{1}+HX}$

3. Αμμωνιόλυση προς αμίδιο:

α. Με NH₃:

$\mathrm {RCOX+NH_{3}{\xrightarrow {}}RCONH_{2}+HX}$

β. Με πρωτοταγείς αμίνες προς αλκυλαμίδιο:

$\mathrm {RCOX+R_{1}NH_{2}{\xrightarrow {}}RCONHR_{1}+HX}$

γ. Με δευτεροταγείς αμίνες προς διαλκυλαμίδιο:

$\mathrm {RCOX+R_{1}NHR_{2}{\xrightarrow {}}RCON(R_{1})R_{2}+HX}$

4. Επίδραση με άλατα καρβονικών οξέων προς ανυδρίτη καρβονικού οξέος:

$\mathrm {RCOX+R_{1}COONa{\xrightarrow {}}RCO_{3}CR_{1}+NaX}$

5. Ακυλίωση αρωματικών ενώσεων κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm {RCOX+PhH{\xrightarrow {AlX_{3}}}PhCOR+HX}$

6. Παραγωγή ακετυλαλομαγνησιακών ενώσεων:

$\mathrm {RCOX+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}RCOMgX}$

7. Αναγωγή:

α. Με καταλυτική υδρογόνωση προς αλδεΰδη ή και προς πρωτοταγή αλκοόλη:

$\mathrm {RCOX+H_{2}{\xrightarrow[{-HX}]{Ni}}RCHO{\xrightarrow[{+H_{2}}]{Ni}}RCH_{2}OH}$

β. Με LiAlH₄ ή NaBH₄ απευθείας προς πρωτοταγή αλκοόλη:

$\mathrm {2RCOX+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}Li[Al(RCH_{2}O)_{2}X_{2}]{\xrightarrow {+2H_{2}O}}2RCH_{2}OH+Li[Al(OH)_{2}X_{2}]}$

8. Με επίδραση διαζωμεθανίου προς καρβονικό οξύ:

$\mathrm {RCOX+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {}}RCOCHN_{2}{\xrightarrow[{-N_{2}}]{Ag_{2}O}}RCH=CO{\xrightarrow {+H_{2}O}}RCH_{2}COOH}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.