Nitrilo

Estructura general de los nitrilos.

Los nitrilos son compuestos orgánicos que poseen un grupo de cianuro (-C≡N) como grupo funcional principal. Son derivados orgánicos del cianuro de los que el hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo.

Nomenclatura

Los nitrilos, generalmente, se nombran utilizando el sufijo -nitrilo. En el caso de que el grupo funcional ciano no sea el principal del compuesto, se utilizan los prefijos ciano- o cianuro de...

C	Nombre del compuesto	Estructura	PM (g/mol)	P.Fus. (°C)	P.Eb. (°C)
1	cianuro de hidrógeno	H-C≡N	27,0	-13,24	25,7
2	acetonitrilo o etanonitrilo​	CH3-C≡N	41,0	-45	81
3	propionitrilo o propanonitrilo​	CH3-CH2-C≡N	55,1	-92	97
4	butironitrilo o butanonitrilo​	CH3-CH2-CH2-C≡N	69,1	-112	116-118
5	pentanonitrilo​	CH3-CH2-CH2-CH2-C≡N	83,1	-96	139
6	hexanonitrilo​	CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N	97	-80	161-164
7	heptanonitrilo o enantonitrilo​	CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N	111,2	-64	186-187
8	octanonitrilo o caprilonitrilo​	CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N	125,2	-45	198-200
9	nonanonitrilo o pelargononitrilo​	CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N	139,2	-35	224
10	decanonitrilo​	CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N	153,3	N/D	241-243

Algunos nitrilos reciben nombres especiales:

• Acrilonitrilo CH₂=CH-CN
• Malononitrilo NC-CH₂-CN
• Piruvonitrilo CH₃-CO-CN
• Cianógeno NC-CN
• Cloruro de cianógeno NC-Cl

Propiedades físicas

El grupo ciano está polarizado de tal forma que el átomo de carbono es el extremo positivo del dipolo y el nitrógeno el negativo. Esta polaridad hace que los nitrilos estén muy asociados en estado líquido. Así, sus puntos de ebullición son algo superiores a los de los alcoholes de masa molecular comparable. Los nitrilos de más de 15 carbonos son sólidos.​ Exceptuando los primeros de la serie, son sustancias insolubles en agua. La mayoría de los nitrilos tienen un olor que recuerda al del cianuro de hidrógeno y son moderadamente tóxicos.

Síntesis

El primer compuesto de la serie homóloga de los nitrilos, el nitrilo del ácido fórmico, llamado ácido cianhídrico fue sintetizado primero por C. W. Scheele en 1782.​​ En 1811 J. L. Gay-Lussac pudo preparar el ácido puro.​ Hacia 1832 el benzonitrilo, el nitrilo del ácido benzoico, fue preparado por Friedrich Wöhler y Justus von Liebig, pero debido al rendimiento mínimo de la síntesis, no se determinaron las propiedades físicas ni químicas ni se sugirió una estructura. En 1834 Théophile-Jules Pelouze sintetizó propionitrilo, y sugirió que era un éter de alcohol propiónico y ácido cianhídrico.​

El cianógeno puede ser preparado en el laboratorio mediante cianuro de mercurio. Industrialmente, se hace mediante la oxidación del cianuro de hidrógeno, usando normalmente cloro sobre un catalizador activo de dióxido de silicio o dióxido de nitrógeno sobre una sal de cobre. El cianógeno también se forma cuando el nitrógeno (N₂) y acetileno (C₂H₂) se les hace reaccionar mediante una chispa eléctrica o una descarga.

2 CuSO₄ + 4KCN → 2 Cu(CN)₂ + 2 K₂SO₄ → NCCN + 2 CuCN + 2K₂SO₄

Mezclando soluciones de sales de cobre(II) (como el sulfato cúprico) con cianógenos, se forma un cianuro de cobre(II) inestable que se descompone rápidamente en cianuro de cobre(I) y cianógeno.​

El cloruro de cianógeno es una molécula con conectividad ClCN. Se produce por la oxidación del cianuro de sodio con dicloro.​

NaCN + Cl₂ → ClCN + NaCl

Los nitrilos se obtienen de manera general por acción del cianuro de sodio o de potasio sobre los haluros de alquilo, y también calentando las amidas en presencia de un deshidratante. Los nitrilos alifáticos pueden obtenerse mediante la sustitución nucleófila del átomo de halógeno de un halogenuro de alquilo por ataque del agente nucleófilo CN-, procedente de un cianuro alcalino, según la reacción esquemática:

R—X + CN-Na+

R—CN + X-Na+

Este método no puede utilizarse para la obtención de nitrilos aromáticos, puesto que los halogenuros de arilo son muy inertes a la sustitución nucleófila. Por ello, en lugar de estos se utilizan las sales de diazonio, en las que puede sustituirse fácilmente el grupo diazo por un agente nucleófilo, según la reacción esquemática:

N+NX- + CN-Na+

CN + N2 + X-Na+

Nombre de la reacción	Sustrato	Detalles
Síntesis de nitrilos de Kolbe	Halogenuros de alquilo	Reactivo: Cianuro de sodio o de potasio. ${\ce {{\underset {alkyl\ halide}{R-X}}+{\underset {cyanide\ ion}{CN^{\ominus }}}->{\underset {alkyl\ nitrile}{R-C{\equiv }N}}+{\underset {alkyl\ isonitrile}{R-{\overset {\oplus }{N}}{\equiv }C^{\ominus }}}}}$
Amoxidación	Alquenos	Reactivo: Un alqueno se oxida parcialmente en presencia de amoniaco. Esta conversión se practica a gran escala para el acrilonitrilo: CH3CH=CH2 + 3⁄2 O2 + NH3 → NCCH=CH2 + 3 H2O
Reacción de Rosenmund–von Braun	Bromuros de arilo	Reactivo: Cianuro cuproso. Método para obtener derivados del benzonitrilo.
Reacción de Sandmeyer	Sales de diazonio	Reactivo: Cianuro cuproso. Método para obtener derivados del benzonitrilo.
Cianohidrinas	Cetonas o aldehídos	Reactivo: Adición del anión cianuro al carbono del carbonilo
Cianuro de acilo	Cetena	Reactivo: Se hace reaccionar una cetena con cianuro de hidrógeno a 350 °C
Por formación de aldoximas	Aldehído	Reactivo: Hidroxilamina y sulfato de sodio en zeolita
Deshidratación de amidas primarias	Amida primaria	Reactivo: Diclorofosfato de etilo y DBU
Degradación de amidas de von Braun	Amida sustituida	Reactivo: Pentacloruro de fósforo
Síntesis de nitrilos de Letts	Ácido carboxílico	Reactivo: Tiocianato de potasio

Reacciones

Una de las reacciones más utilizadas de los nitrilos es su hidrólisis a ácidos carboxílicos. Esta reacción tiene lugar en presencia de un ácido o de una base fuertes, y en ambos casos el primer producto es una amida, que no puede ser aislada a menos que su velocidad de hidrólisis sea inferior a la del nitrilo inicial.

Referencias

• Datos: Q333936
• Multimedia: Nitriles / Q333936