Diventato professionista nel 1996, Grosjean si mette subito in luce grazie al suo poderoso gioco da fondocampo. Il primo risultato di rilievo è la finale a Miami raggiunta nel 1999, persa in 4 set contro Richard Krajicek: quel torneo gli permette di entrare per la prima volta nei primi 50 del ranking. Perde con la Francia la finale di Coppa Davis 1999 disputata contro l'Australia. Il 10 aprile 2000 conquista il primo titolo nel circuito maggiore nel torneo di doppio a Casablanca, battendo in coppia con Arnaud Clément il duo Lars Burgsmüller / Andrew Painter. Il primo titolo in singolare arriva il successivo 25 giugno 2000 sull'erba di Nottingham, superando in finale Byron Black per 7-6, 6-3.
Nel 2002 non riesce a confermarsi campione in Coppa Davis con la Francia, soccombendo in finale contro la Russia. Nel 2003 e nel 2004 raggiunge la semifinale a Wimbledon, perdendo la prima volta da Mark Philippoussis e la seconda da Roger Federer. Nell'ottobre 2007 vince i suoi ultimi titoli a Lione, in singolare sconfigge in finale Marc Gicquel e nello stesso torneo si impone in doppio in coppia con Jo-Wilfried Tsonga su Łukasz Kubot / Lovro Zovko. Il 28 maggio 2010 annuncia il suo ritiro dall'attività agonistica a causa dei problemi alle ginocchia che lo affliggono da anni.[2]
Dal 21 gennaio 2011 è allenatore del connazionale Richard Gasquet,[1] inizialmente affiancandosi a Éric Deblicker. In seguito, a Deblicker subentreranno prima Riccardo Piatti e infine Sergi Bruguera. Il bisogno di stare più a lungo con la famiglia lo portano a separarsi da Gasquet alla fine della stagione 2016.[3] Nel gennaio 2018 viene nominato allenatore della squadra francese di Coppa Davis.[4]
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Francia
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Nottingham Open, Nottingham
Byron Black
Evgenij Kafel'nikov
Miami, USA
Richard Krajicek
Stefan Koubek
Grand Prix Hassan II, Casablanca
Fernando Vicente
Tennis Masters Cup, Sydney
Japan Open Tennis Championships, Tokyo
Rainer Schüttler
Tomáš Cibulec
Łukasz Kubot
Lovro Zovko
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