Tetrafluorometano

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Tetrafluorometano
Nome IUPAC
tetrafluorometano
Nomi alternativi
tetrafluoruro di carbonio
perfluorometano
Freon 14
Halon 14
R14
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCF4
Peso formula (u)88,0043[1]
Aspettogas incolore
Numero CAS75-73-0
Numero EINECS200-896-5
PubChem6393
SMILES
C(F)(F)(F)F
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione89 K
Temperatura di ebollizione145,1 ± 0,2 K
ΔebH0 (kJ·mol−1)11,814 kJ/mol @ 145,12 K
ΔebS0 (J·K−1mol−1)81,41 J/mol/K @ 145,12 K
Punto triplo89,4 ± 0,8 K
Punto critico37,45 bar @ 227,5 K
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−930 ± 20 kJ/mol
S0m(J·K−1mol−1)261,41 J/(mol·K)
C0p,m(J·K−1mol−1)80,08 J/(mol·K) @ 145 K (fase liquida)
Indicazioni di sicurezza
TLV (ppm)non definito[2]
Simboli di rischio chimico
gas compresso
attenzione
Frasi H280
Consigli P410+403 [3]
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Il tetrafluoruro di carbonio,[4][5] noto in chimica organica anche con il nome tetrafluorometano in quanto membro degli alometani tetrasostituiti, è un composto chimico binario del carbonio con il fluoro, avente formula molecolare CF4.[6] In questa molecola l'atomo centrale di carbonio si lega covalentemente a quattro atomi di fluoro, raggiungendo così il suo massimo stato di ossidazione (+4), come in CO2, oltre al suo massimo numero di coordinazione.

Il tetrafluoruro di carbonio è anche il primo dei perfluorocarburi, ossia degli idrocarburi in cui tutti gli idrogeni sono sostituiti da altrettanti atomi di fluoro. Come fluido refrigerante è noto anche con la sigla R 14 in ambito commerciale. È anche un potente gas serra,[7] GWP = 6630.[8]

A temperatura ambiente si presenta come un gas incolore e inodore, non infiammabile, né combustibile, e praticamente inerte nella maggior parte delle situazioni.

Struttura molecolare e proprietà

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Il tetrafluoruro di carbonio è un composto stabilissimo, ΔHƒ° = -930±20 kJ/mol,[9] molto più esotermico dell'anidride carbonica (ΔHƒ° = -393,51±0,13 kJ/mol),[10] a dimostrazione della grande stabilità dei legami carbonio-fluoro.

A temperatura ambiente si presenta come un gas incolore (Teb ≈ -128 °C, Tcr = -45,6 °C) più denso dell'aria (~ 3 volte), pochissimo solubile in acqua,[11] ma solubile in benzene e in cloroformio.[12]

La molecola CF4 è esattamente tetraedrica e ha perciò simmetria Td,[13] con l'atomo di carbonio centrale ibridato sp3.[14] Il suo momento dipolare è di conseguenza nullo. Il fluoro è l'elemento più elettronegativo e i legami C–F sono i più forti legami semplici del carbonio[15] e anche i legami semplici più polari: la carica parziale sul carbonio di CF4 è stimata in +0,72 e.[16] Inoltre, la loro energia di legame aumenta all'aumentare del numero di fluori legati allo stesso C (fluori geminali) e quindi, tra i fluorometani, è massima in CF4, stimata in ~ 545 kJ/mol,[16] contro un valor medio per il legame C–F di 485 kJ/mol.[17]

Questo effetto tipico legato alla presenza di atomi o leganti uguali in posizione geminale fu inserito da Christian K. Jørgensen nel concetto generale di simbiosi.[18] In ogni caso, il rafforzamento dei legami e l'alta elettronegatività del fluoro, che determina una notevole carica parziale su C, contribuiscono a rendere la molecola praticamente inerte all'azione di ossidanti, agli acidi e agli idrossidi alcalini.[19] Nondimeno, il CF4 subisce l'azione di riducenti molto forti ed è incompatibile con metalli molto reattivi, a contatto con i quali può reagire vigorosamente.[20]

Parametri strutturali

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Da indagini spettroscopiche roto-vibrazionali (microonde, infrarosso e Raman) è stato possibile ricavare la struttura geometrica della molecola:[13][21] la lunghezza del legame C–F risulta essere 131,51 pm e questa è più corta della lunghezza media dei legami C–F (135 pm[17]) ed è la più corta nella serie dei fluorometani: 132,84 pm[22] in CHF3, 135,08 pm[23] in CH2F2 e 138,3 pm[24] in CH3F.

Le reciproche distanze tra gli atomi di fluoro (F…F) sono di 214,75 pm,[13] mentre la distanza attesa per interazioni di non legame tra due atomi fluoro sarebbe 2 rvdW, cioè un valore nell'intervallo 300-320 pm;[25] qualitativamente questo fenomeno si riscontra anche negli altri fluorometani.

Chimica ionica in fase gassosa

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Il potenziale di ionizzazione del tetrafluoruro di carbonio è elevato, pari a 14,7±0,3 eV,[26] ed è il massimo nella serie dei fluorometani, diminuendo al diminuire del numero dei fluori. Per quanto riguarda l'affinità elettronica, lo ione CF4– non è stato riscontrato in fase gassosa; diversi calcoli teorici stimano valori negativi per la sua affinità elettronica (-0,7 eV),[27] a differenza di quanto accade nel caso del tetracloruro di carbonio, per il quale l'affinità elettronica è nota e positiva, sebbene piccola, valutata in 0,80±0,34 eV.[28]

Il tetrafluoruro di carbonio è una base di Brønsted-Lowry in fase gassosa estremamente debole: la sua affinità protonica è 529,3 kJ/mol;[29] questo è il valore minimo tra i fluorometani, che sono un po' più basici: 619,5 kJ/mol: per CHF3,[30] 620,5 kJ/mol perCH2F2,[31] e 598,9 kJ/mol per CH3F.[32] Tra questi, il CF4 è anche l'unico ad essere meno basico del CH4 (543,5 kJ/mol[33]). Il tetrafluoruro di carbonio è anche meno basico dell'anidride carbonica (540,5 kJ/mol).[34]

Produzione

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Il tetrafluoruro di carbonio può essere preparato in laboratorio a partire da carburo di silicio e fluoro:

La miscela gassosa viene fatta passare attraverso una soluzione acquosa di NaOH che idrolizza il tetrafluoruro di silicio formatosi, bloccandolo nella soluzione come silice variamente idratata e fluoruro di sodio, mentre CF4 non reagisce.[4] Alternativamente, si può far reagire il fluoro con l'anidride carbonica, il monossido di carbonio, o il fluorofosgene:

Un'altra reazione adatta a un laboratorio, fattibile a temperatura ambiente e più facilmente controllabile, parte da calcio cianammide (non inquinata da carbonio) in presenza di quantità catalitiche di fluoruro di cesio:[35]

CaNCN + 3 F2 → CF4 + CaF2 + N2

È altresì possibile ricavare il tetrafluorometano dalla combustione del carbone in presenza di fluoro.

Commercialmente viene preparato mediante fluorurazione di diclorodifluorometano o clorotrifluorometano.

Il tetrafluorometano è una molecola estremamente stabile per via dell'elevata forza del legame C-F. Di conseguenza non è infiammabile e reagisce con estrema difficoltà. È inerte nei confronti di acidi, basi e ossidanti. Tuttavia, come tutti i perfluorocarburi il CF4 reagisce in presenza di metalli alcalini.

Applicazioni

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Il tetrafluorometano viene usato come fluido refrigerante per applicazioni a bassissima temperatura, viene usato nelle applicazioni di plasma etching o come gas inerte in alcune particolari applicazioni. Ha infatti una temperatura di ebollizione un po' superiore a quella dell'azoto liquido. Tuttavia, il tetrafluorometano presenta alcune problematiche notevoli che solitamente ne scoraggiano l'impiego pratico a favore dell'azoto liquido.

Precauzioni

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Il tetrafluorometano:

  • è narcotico in alte concentrazioni
  • può essere asfissiante: se si accumula in aree non adeguatamente ventilate, dato che è più denso dell'aria. L'inalazione può causare mal di testa, nausea e se prolungata può provocare danni al sistema cardiovascolare.
  • ha un elevato potenziale di riscaldamento globale (7390), e ha una vita nell'atmosfera stimata in 50.000 anni.

La sua decomposizione termica in presenza di ossigeno e acqua produce gas tossici, fra i quali l'acido fluoridrico, il fluorofosgene e il monossido di carbonio.

Note

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  1. ^ Welcome to the NIST WebBook
  2. ^ Copia archiviata, su cdc.gov. URL consultato il 4 ottobre 2009 (archiviato dall'url originale l'8 ottobre 2009).
  3. ^ Sigma Aldrich; rev. del 05.12.2012
  4. ^ a b F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley Interscience, 1999, p. 222, ISBN 0-471-19957-5.
  5. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 67.
  6. ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley Interscience, 1999, pp. 222-223, ISBN 0-471-19957-5.
  7. ^ (EN) Günter Siegemund, Werner Schwertfeger e Andrew Feiring, Fluorine Compounds, Organic, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 15 giugno 2000, pp. a11_349, DOI:10.1002/14356007.a11_349, ISBN 978-3-527-30673-2. URL consultato il 2 agosto 2022.
  8. ^ Global Warming Potential Values (PDF), su ghgprotocol.org.
  9. ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato l'11 marzo 2023.
  10. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Carbon dioxide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 4 aprile 2024.
  11. ^ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato l'11 marzo 2023.
  12. ^ (EN) PubChem, Carbon tetrafluoride, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato l'11 marzo 2023.
  13. ^ a b c CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato l'11 marzo 2023.
  14. ^ (EN) William A. Bernett, Hybridization effects in fluorocarbons, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 34, n. 6, 1969-06, pp. 1772–1776, DOI:10.1021/jo01258a054. URL consultato il 4 aprile 2024.
  15. ^ (EN) David O'Hagan, Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C–F bond, in Chemical Society Reviews, vol. 37, n. 2, 7 gennaio 2008, pp. 308–319, DOI:10.1039/B711844A. URL consultato l'11 marzo 2023.
  16. ^ a b (EN) David M. Lemal, Perspective on Fluorocarbon Chemistry, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 69, n. 1, 1º gennaio 2004, pp. 1–11, DOI:10.1021/jo0302556. URL consultato il 12 marzo 2023.
  17. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  18. ^ (EN) C. Klixbull Jorgensen, "Symbiotic" Ligands, Hard and Soft Central Atoms, in Inorganic Chemistry, vol. 3, n. 8, 1964-08, pp. 1201–1202, DOI:10.1021/ic50018a036. URL consultato il 12 marzo 2023.
  19. ^ (EN) PubChem, Carbon tetrafluoride, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 12 marzo 2023.
  20. ^ carbon tetrafluoride, su www.chembk.com. URL consultato l'11 marzo 2023.
    «"Incompatible with zinc, alkaline earth metals, Group I metals, aluminium and its alloys."»
  21. ^ (EN) Structure of Free Polyatomic Molecules, DOI:10.1007/978-3-642-45748-7. URL consultato l'11 marzo 2023.
  22. ^ (EN) Yoshiyuki Kawashima e A. Peter Cox, Microwave l-type resonance transitions of the v6 = 1 state in CHF3 and CDF3: Accidental degeneracy and molecular structure, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 72, n. 3, 1º settembre 1978, pp. 423–429, DOI:10.1016/0022-2852(78)90140-6. URL consultato il 30 luglio 2022.
  23. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  24. ^ (EN) J. Demaison, J. Breidung e W. Thiel, The Equilibrium Structure of Methyl Fluoride, in Structural Chemistry, vol. 10, n. 2, 1º aprile 1999, pp. 129–133, DOI:10.1023/A:1022085314343. URL consultato il 2 agosto 2022.
  25. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chemical Forces, in Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 300, ISBN 88-299-1470-3.
  26. ^ (EN) Robert W. Kiser e Don L. Hobrock, The Ionization Potential of Carbon Tetrafluoride, in Journal of the American Chemical Society, vol. 87, n. 4, 1965-02, pp. 922–923, DOI:10.1021/ja01082a047. URL consultato l'11 marzo 2023.
  27. ^ L. G. Christophorou, J. K. Olthoff e M. V. V. S. Rao, Electron Interactions with CF4, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 25, n. 5, 1º settembre 1996, pp. 1341–1388, DOI:10.1063/1.555986. URL consultato l'11 marzo 2023.
  28. ^ (EN) Carbon Tetrachloride, su webbook.nist.gov. URL consultato l'11 marzo 2023.
  29. ^ (EN) Tetrafluoromethane, su webbook.nist.gov. URL consultato l'11 marzo 2023.
  30. ^ (EN) Fluoroform, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  31. ^ (EN) Edward P. L. Hunter e Sharon G. Lias, Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Update, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 27, n. 3, 1998-05, pp. 413–656, DOI:10.1063/1.556018. URL consultato il 30 giugno 2022.
  32. ^ (EN) Methyl fluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 agosto 2022.
  33. ^ (EN) Methane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  34. ^ Edward P. L. Hunter e Sharon G. Lias, Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Update, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 27, n. 3, 1º maggio 1998, pp. 413–656, DOI:10.1063/1.556018. URL consultato il 4 aprile 2024.
  35. ^ Catherine E. Housecroft e Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 3ª ed., Pearson Prentice Hall, 2008, p. 404, ISBN 978-0-13-175553-6.

Voci correlate

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