Maxwell-Boltzmann statistikk

Maxwell-Boltzmann statistikk benyttes i statistisk fysikk for å beregne de termodynamiske egenskapene til et stort antall identiske partikler som er i termisk likevekt ved bruk av klassisk mekanikk. Beskrivelsen er gyldig ved tilstrekkelig høye temperaturer eller lave partikkeltettheter slik at kvantemekaniske effekter kan neglisjeres. Den gir da resultater i overensstemmelse med Boltzmann-fordelingen som igjen var basert på Maxwells hastighetsfordeling. Når disse betingelsene ikke er oppfylte, må den erstattes av kvantestatistikk for identiske partikler.

Forskjellen mellom en klassisk og kvantemekanisk beskrivelse av identiske partikler skyldes at i klassisk mekanikk kan de prinsipielt adskilles. For eksempel kan man tenke seg at de starter ut i ulike posisjoner og at hver dem senere blir fulgt i sine bevegelser. Men kvantemekanisk kan ikke dette la seg gjøre da de er sammenfiltret i en felles bølgefunksjon. Den statistiske beskrivelsen blir dermed ganske annerledes og leder til Bose-Einstein statistikk for bosoner og Fermi-Dirac statistikk for fermioner.

Den matematiske formuleringen av den statistiske beskrivelsen kan føres tilbake til Ludwig Boltzmann. Han ville utlede en sannsynlighetsfordeling for å finne partiklene i en gass som funksjon av deres posisjoner og hastigheter. Men da dette er kontinuerlige variable, gjorde han i 1877 den antagelsen at de kunne erstattes med nærliggende, diskrete variable. Dermed spesifiser de tellbare mikrotilstander, og han kunne ta i bruk kjente metoder fra sannsynlighetsregningen. Senere med etableringen av kvantemekanikken var denne diskretiseringen av dynamisk variable ikke lenger en matematisk forenkling, men en fysisk realitet. Boltzmanns mikrotilstander kunne da erstattes med kvantetilstander og hans matematiske apparat kunne tas direkte over i etableringen av de to kvantestatistikkene.

Utledning

Partiklene i en gass er i konstant bevegelse. Det medfører at de hele tiden kolliderer med hverandre eller med veggene til volumet som de befinner seg i. Energien til hver partikkel vil derfor hele tiden endre seg, men den totale energien E til alle partiklene forblir den samme. Denne situasjonen kan man beskrive ved å oppgi hvor mange n₁ partikler som til hvert øyeblikk har energi E₁, hvor mange n₂ som har energi E₂ og så videre. Hvis systemet inneholder i alt N partikler, vil da både

N=n_{1}+n_{2}+\cdots

og

E=n_{1}E_{1}+n_{2}E_{2}+\cdots

forbli konstante størrelser selv om besetningstallene n₁, n₂ etc forandrer seg. Sammen beskriver de en «makrotilstand» for alle partiklene. Men da partiklene ikke kan adskilles, vil det være mange forskjellige mikrotilstander som utgjør en slik makrotilstand avhengig av hvilke partikler som har de tilsvarende energiene. For eksempel hvis n₁ = 2, kunne det være partikkel a eller b som hadde energi E₁ eller c og d hvis de kunne identifiseres med tilsvarende merkelapper.^[1]

Den fundamentale antagelsen i statistisk mekanikk er at hver slik mikrotilstand har samme sannsynlighet for å opptre. Sannsynligheten for en viss makrotilstand gitt ved besetningstallene er derfor proporsjonal med antall mikrotilstander den inneholder. Det er lik med antalll måter man kan dele opp N objekt i grupper som inneholder n₁, n₂ ... av disse. Antallet er

W={N! \over n_{1}!n_{2}!\cdots }

som er en generalisering av binomialkoeffisientene for to grupper. Den mest sannsynlige makrotilstanden kan herav finnes ved å maksimere dette antallet samtidig som totalt antall partikler N og total energi E holdes konstant.^[2]

Degenererte tilstander

De forskjellige makrotilstandene er karakterisert ved besetningstallene n_r av energitilstandene E_r. Men hver slik tilstand kan også bestå av mikrotilstander med samme energi, men litt andre egenskaper. I klassisk mekanikk er for eksempel energien til en partikkel proporsjonal med kvadratet av dens hastighet og derfor uavhengig om denne er opp eller ned, til vensfre eller til høyre. Likedan i kvantemekanikken er energien til en fri partikkel den samme uansett retningen til dens spinn. Da sier man at partikkelens energi er degenerert.^[3]

Man kan ta hensyn til denne mulighten ved å anta at energinivå E_r inneholder g_r slike mikrotilstander. Den første av de n_r partikler det inneholder, kan da plasseres der på g_r forskjellige måter. Det gjelder da også for de andre partiklene og dermed på (g_r)^n_r forskjellige måter for alle sammen på dette nivået. Av denne grunn vil det totale antall av mikrotilstander for hele systemet av partikler måtte forandres til

W=N!{g_{1}^{n_{1}}g_{2}^{n_{2}}\cdots  \over n_{1}!n_{2}!\cdots }

Det er dette antallet som må maksimaliseres for å finne den mest sannsynlige makrotilstanden for hele systemet av partikler.^[2]

Maksimalisering

For å finne maksimum av en funksjon, er det nødvendig å beregne hvor dens deriverte med hensyn på sine variable er null. Samme fremgangsmåte kan benyttes for å bestemme hvilken fordeling av partikler som gir den største verdien for antallet W av mikrotilstander. Matematisk er det da en forenkling å maksimalisere den naturlige logaritmen ln W, det vil si

\ln W=\ln N!+\sum _{r}(n_{r}\ln g_{r}-\ln n_{r}!)

Da antall partikler N er meget stort, kan man her benytte Stirlings formel $\ln N!=N\ln N-N.$ Den kan også benyttes for besettelsestallene n_r da det forventes at disse også antar tilsvarende store verdier når systemet er i likevekt.^[1]

For å bestemme maksimum til den resulterende funksjonen

\ln W=N\ln N-\sum _{r}n_{r}\ln(n_{r}/g_{r})

kan man benytte samme metode som i variasjonsregning ved å betrakte konsekvensen av en liten variasjon $n_{r}\rightarrow n_{r}+\delta n_{r}$ i besettelsestallene. Den resulterende forandringen i W blir da

\delta \ln W=-\sum _{r}\ln(n_{r}/g_{r})\delta n_{r}

etter å ha benyttet at $\delta N=\sum _{r}\delta n_{r}=0.$ Ved maksimum må δW være null for vilkårlige variasjoner δn_r. Men disse variasjonene er ikke helt uavhengig av hverandre da man må ta hensyn til at i tillegg til partikkeltalllet N er også totalenergien E konstant. Disse bibetingelsene kan inkludere i beregningen ved å innføre to tilsvarende Lagrange-multiplikatorer α og β slik at kravet til et maksimum for funksjonen W blir $\delta (\ln W-\alpha N-\beta E)=0.$ Det betyr at man må ha

\sum _{r}[\ln(n_{r}/g_{r})+\alpha +\beta E_{r}]\delta n_{r}=0

der variasjonen $\delta E=\sum _{r}E_{r}\delta n_{r}$ følger fra definisjonen av denne energien. Det gir besettelsestallene

n_{r}=g_{r}e^{-\alpha -\beta E_{r}}

som beskriver den makrotilstanden som har størst sannsynlighet med bruk av Maxwell-Boltzmann statistikk.^[2]

Indre energi

Resultatet for partikkefordellngen som har den største sannsynllighten, beskriver systemet når det er i termodynamisk likevekt. Det har da en bestemt temperatur og tilsvarer en statistisk beskrivelse i det kanoniske ensemblet. Energien til systemet er ikke fiksert, men har en forventningsverdi

\langle E\rangle =\sum _{r}n_{r}E_{r}={N \over Z}\sum _{r}g_{r}\,e^{-\beta E_{r}}

Fra definisjonen til partisjonsfunksjonen Z følger at den er

U=\langle E\rangle =-{N \over Z}{\partial  \over \partial \beta }Z=-N{\partial  \over \partial \beta }\ln Z

og kan identifiseres med systemets indre energi. Denne kan skrives som $U=NE_{mid}$ hvor den midlere energien til hver partikkel er gitt ved $E_{mid}=-(\partial /\partial \beta )\ln Z.$ Da den indre energien er proporsjonal med antall partikler i systemet, er den derfor som forventet en ekstensiv størrelse.

På samme måte kan den forventete verdi av en vilkårlig funksjon $f(E_{r})$ defineres som

\langle f\rangle =\sum _{r}n_{r}f(E_{r})

Hvis dette for eksempel benyttes til å beregne forventningsverdien til kvadratet av energien til en partikkel, vil det ikke være lik med kvadratet av middelverdien E_mid. Selv om systemet er i termisk likevekt, vil de forventede verdiene «fluktuere» rundt sine middelverdier.^[4]

Fri partikkel

En mikrotilstand for en partikkel i klassisk mekanikk er gitt ved dens posisjonen r = (x, y, z) og impuls p = (p_x, p_y, p_z). Dette er alle kontinuerlige variabel slik at en summation over disse tilstandene må erstattes med en integrasjon. Hvordan dette i detalj skal utføres, ble først avklart ved etablering av kvantemekanikken. Den sier at en makrotilstand med energi E(p,r) vil inneholde g_E = d³r d³p /h³ mikrotilstander hvor h er Plancks konstant.^[3]

For en fri partikkel med masse m er energien E = p²/2m uavhengig av dens posisjon. Integralet over disse variable gir derfor størrelsen av volumet V hvor partikkelen befinner seg. Dens partisjonsfunksjon blir dermed

Z={V \over h^{3}}\int \!d^{3}p\,e^{-\beta p^{2}/2m}={V \over h^{3}}\left({2\pi m \over \beta }\right)^{3/2}

da det tredimensjonale impulsintegralet er et produkt av tre Gauss-integral. Det betyr at $\ln Z=-(3/2)\ln \beta +\cdots$ slik at midlere partikkelenergi $E_{mid}=3/(2\beta ).$ Fra kinetisk teori er det kjent at denne verdien må være $(3/2)k_{B}T$ slik at man må ha $\beta =1/k_{B}T.$ Dette resultatet for parameteren $\beta$ er her utledet for en gass av frie partikler, men må alltid opptre på denne måten uansett hvilket system man beskriver ved Maxwell-Boltzmann statistikk.

Partisjonsfunksjon

Det er vanlig å skriva denne optimale fordelingen på en litt annen måte. Den fremkommer fra det totale partikkeltallet N som nå blir

N=\sum _{r}n_{r}=e^{-\alpha }\sum _{r}g_{r}e^{-\beta E_{r}}

Derfor kan man skrive e^-α = N/Z hvor partisjonsfunksjonen Z er definert ved summen

Z=\sum _{r}g_{r}e^{-\beta E_{r}}

Sannsynligheten for å finne en partikkel med energi E_r er nå p_r = n_r/N eller

p_{r}={1 \over Z}g_{r}\,e^{-\beta E_{r}}

Som forventet er den identisk med den statistiske Boltzmann-fordelingen som kan utledes på flere forskjellige måter. Derfor har man at parameteren β = 1/k_BT kan uttrykkes ved systemets temperatur T og Boltzmanns konstant k_B. Det følger fra en beregning av partiklenes midlere energi som kan identifiseres med gassens indre energi.^[4]

Entropi

Antall mikrotilstander W for en generell makrotilstand bestemmer hvor sannsynlig denne tilstanden er. På grunn av bevegelsen til alle partiklene i systemet, vil det utvikle seg mot en likevektstilstand der W har en maksimal verdi. Boltzmann viste at dette kan forbindes med systemets entropi S som ifølge termodynamikkens andre lov skal øke ved en slik utvikling. Denne fundamentale sammenhengen kan formuleres i hans lov

S=k_{B}\ln W

Den gir en mikroskopisk forklaring av at entropien til et isolert system alltid har en tendens til å vokse. Når det er i likevekt, kan den beregnes fra Maxwell-Boltzmann fordelingen over de forskjellige energiinivåene.^[5]

Ideell gass

På samme måte som den indre energien må også entropien til systemet være en ekstensiv størrelse, Men det følger ikke fra det tidligere uttrykket for W når det benyttes for partiklene i en gass. Det ble utledet under forutsetning at partiklene var like bortsett fra at de bar med seg små merkelapper a, b, c og så videre slik at de kunne adskilles. Men dette er en klassisk antagelse og ville bare gjelde for partikler som er lokaliserte i bestemte posisjoner. Kvantemekanikken sier derimot at identiske partikler i bevegelse kan ikke adskilles. Derfor må man se bort fra slike tenkte merkelapper som kan festes til de N partiklene på N ! forskjellige måter. Antall mikrotilstander reduseres derfor med denne faktoren og blir i stedet W' = W /N ! . Da er

{\begin{aligned}W'&={g_{1}^{n_{1}}g_{2}^{n_{2}}\cdots  \over n_{1}!\,n_{2}!\cdots }\end{aligned}}

slik at $\;\ln W'=N-\sum _{r}n_{r}\ln(n_{r}/g_{r})$ for en gass med identiske partikler. I likevekt har den derfor entropien

{\begin{aligned}S&=k_{B}N+k_{B}\sum _{r}n_{r}\left({E_{r} \over k_{B}T}+\ln {Z \over N}\right)\\&={U \over T}+k_{B}N\left(1+\ln {Z \over N}\right)\end{aligned}}

Setter man her inn $U=(3/2)Nk_{B}T$ for den indre energien og uttykket for partisjonsfunksjonen, er dermed entropien til den ideelle gassen gitt ved

S=Nk_{B}\left[{5 \over 2}+\ln {(2\pi mk_{B}T)^{3/2} \over \rho h^{3}}\right]

hvor $\rho =N/V$ er tettheten av partikler. Dette er Sackur-Tetrodes formel som gir en absolutt verdi for entropien og ikke bare entropiforskjeller som følger fra termodynamikk alene. Den ble utledet i 1912 som var før Bohrs atommodell var etablert. På det tidspunktet var Plancks konstant kun benyttet i sammenhenger hvor sort stråling opptrådte bortsett fra Einsteins oscillatormodell i 1907.^[5]

Fri energi

Ved bruk av Stirlings formel $\ln N!=N\ln N-N$ i uttrykket for entropien til en ideell gass, kan den skrives som

S={U \over T}+k_{B}\ln {Z^{N} \over N!}

Sammenlignes dette med definisjonen $F=U-TS$ av Helmholtz fri energi, kan denne nå finnes direkte fra partisjonsfunksjonen,

F=-k_{B}T\ln {Z^{N} \over N!}

Det er en ekstensiv størrelse da den er proporsjonal med partikkelantallet $N.$ Her kalles $Z_{N}\equiv Z^{N}/N!$ for partisjonsfunksjonen for alle $N$ partikler. Den kan derfor uttrykkes ved den totale, fri energien som

Z_{N}=e^{-F/k_{B}T}

Samme forbindelse mellom fri energi og den totale partisjonsfunksjonen eksisterer også i statistisk mekanikk for mange andre systemer. Et ksempel er reelle gasser som består av partikler med gjensidige vekselvirkninger.^[6]

Se også

Referanser

^ ^a ^b J.E. Lay, Statistical Mechanics and Thermodynamics of Matter, Harper & Row Publishers, New York (1990). ISBN 0-06-043884-3.
^ ^a ^b ^c F.W. Sears, An Introduction to Therrmodynamics, the Kinetic Theory of Gases and Statistical Mechanics, Addison-Wesley Publishing Company, Reading MA (1956).
^ ^a ^b D.J. Griffiths, Quantum Mechanics, Pearson Education International, Essex (2005). ISBN 1-292-02408-9.
^ ^a ^b P.C. Hemmer, Termisk Fysikk, Tapir Forlag, Trondheim (1989). ISBN 82-519-0929-5.
^ ^a ^b M. Longair, Theoretical Concepts in Physics, Cambridge University Press, England (2003). ISBN 978-0-521-52878-8.
^ D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics, Harper & Row Publishers, New York (1976). ISBN 06-044366-9.

[Lay-1] J.E. Lay, Statistical Mechanics and Thermodynamics of Matter, Harper & Row Publishers, New York (1990). ISBN 0-06-043884-3.

[Sears-2] F.W. Sears, An Introduction to Therrmodynamics, the Kinetic Theory of Gases and Statistical Mechanics, Addison-Wesley Publishing Company, Reading MA (1956).

[Griffiths-3] D.J. Griffiths, Quantum Mechanics, Pearson Education International, Essex (2005). ISBN 1-292-02408-9.

[Hemmer-4] P.C. Hemmer, Termisk Fysikk, Tapir Forlag, Trondheim (1989). ISBN 82-519-0929-5.

[Longair-5] M. Longair, Theoretical Concepts in Physics, Cambridge University Press, England (2003). ISBN 978-0-521-52878-8.

[Mac-6] D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics, Harper & Row Publishers, New York (1976). ISBN 06-044366-9.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]