Цирконій
| Цирконій (Zr) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Атомний номер | 40 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Зовнішній вигляд простої речовини | світло-сірий, блискучий метал, стійкий до корозії  | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Властивості атома | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Атомна маса (молярна маса) | 91,224 а.о.м. (г/моль) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Радіус атома | 160 пм | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Енергія іонізації (перший електрон) | 659,7(6,84) кДж/моль (еВ) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Електронна конфігурація | [Kr] 4d2 5s2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Хімічні властивості | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Ковалентний радіус | 145 пм | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Радіус іона | (+4e)79 пм | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Електронегативність (за Полінгом) | 1,33 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Електродний потенціал | 0 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Ступені окиснення | +4, +3, +2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Термодинамічні властивості | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Густина | 6,506 г/см³ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Молярна теплоємність | 0,281 Дж/(К·моль) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Теплопровідність | 22,7 Вт/(м·К) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Температура плавлення | 2125 К | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Теплота плавлення | 19,2 кДж/моль | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Температура кипіння | 4650 К | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Теплота випаровування | 567 кДж/моль | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Молярний об'єм | 14,1 см³/моль | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Кристалічна ґратка | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Структура ґратки | гексагональна | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Період ґратки | 3,230 Å | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Відношення с/а | 1,593 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Температура Дебая | 310[1] К | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Інші властовості | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Критична точка | н/д | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 Цирконій у Вікісховищі | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Цирко́ній (Zr) — хімічний елемент із атомним номером 40, перехідний метал. Особливістю цирконію є стійкість до корозії. Використовується в сплавах. Назва цирконій походить від мінералу циркон, що, своєю чергою, ймовірно, походить від перського «заргун» — «золотистий».
Найважливішим цирконовмісним мінералом є циркон (Zr[SiO4]), відомий з античних часів. Циркон вважали різновидом діаманту, проте у 1789 році німецьким хіміком М. Клапротом було доведено, що це не так. Нагріваючи привезений зі Шрі-Ланки зразок циркону з гідроксидом натрію[2], він встановив, що на 25 % той складається з кремнію, а на 70 % — з оксиду невідомого раніше елементу. Цей оксид отримав назву «цирконієва земля», проте Клапроту не вдалося виділити метал з оксиду. У 1808 році Гемфрі Деві намагався отримати металічний цирконій за допомогою електролізу, проте невдало[3].
Металевий цирконій (чистотою 93 %) уперше отримав шведський хімік Йонс Якоб Берцеліус у 1824 році відновленням його з подвійного фториду калію та цирконію K2ZrF6 металевим калієм. Атомна маса цирконію була точно встановлена лише у 1925 році, після того як голландські вчені Антон Едуард ван Аркель і Ян Хендрік де Бур розробили названий на їх честь метод отримання чистого цирконію (утворення леткого йодиду цирконію ZrI4 і подальший його термічний розклад). Після цього стало зрозуміло, що отриманий раніше цирконій містив домішки гафнію, внаслідок чого його атомна маса була завищеною.
У 1946 році люксембурзький металург, що емігрував в США, Вільям Кролл винайшов дешевший спосіб промислового отримання цирконію, шляхом його металотермічного відновлення з хлориду (процес Кролла), що використовується і понині[4].
Атомна маса 91,22. У природі існує 5 стабільних ізотопів 90Zr (51,46 %), 91Zr (11,23 %), 92Zr (17,11 %), 94Zr (17,40 %) і 96Zr (2,80 %). Кристалічна ґратка при температурі нижче 863 °C гексагональна, щільноупакована, вище цієї температури — кубічна.
Проста речовина — цирконій. Сріблясто-білий блискучий метал. Чистий цирконій пластичний, хімічно малоактивний. Стійкий до дії води, лугів і більшості кислот (винятком є флуоридна кислота HF, з якою він досить активно реагує навіть за малих концентрацій[3]). Реагує з киснем, галогенами, поглинає водень і азот. При нагріванні взаємодіє концентрованою H2SO4 та царською горілкою. У сполуках ступінь окиснення +4, рідше +2 і +3[5].
Густина 6,5; tплав 1855 °C, tкип бл. 4371 °C. Неподрібнений цирконій в присутності кисню починає горіти лише при нагріванні вище 4460 °C, що є рекордом серед металів[3].
Цирконій переходить у надпровідний стан при температурі 0,61 К. Парамагнітний. Питомий опір — 41,5×10-8 Ом·м. Переріз реакції поглинання теплових нейтронів дуже низький — 0,61 барн[5].
Природній цирконій складається з п'яти різних ізотопів. З них 4 стабільні, а ще 1 має надзвичайно довгий період розпаду.
| Масове число | Частка у природному цирконії | Період напіврозпаду |
|---|---|---|
| 90 | 51,45 % | ∞ |
| 91 | 11,22 % | ∞ |
| 92 | 17,15 % | ∞ |
| 94 | 17,38 % | ∞ |
| 96 | 2,80 % | 2,35×1019 років |
Загалом відомо 39 ізотопів цирконію з масовими числами від 78 до 112, 4 з яких — метастабільні. З нестабільних ізотопів, що не зустрічаються в природі, найбільші періоди напіврозпаду мають Zr93 (1,61 млн років) і Zr88 (83,4 дні)[6].
Середній вміст цирконію в земній корі (1,7–2,0)•10−2% (мас). У морській воді цирконій має концентрацію 0,026 мкг/л. Усього відомо понад 30 мінералів цирконію, але практичне значення мають тільки циркон ZrSiO4 і бадделеїт ZrO2.
Основним типом промислових родовищ є прибережно-морські й елювіально-делювіальні розсипи, а також лужні та гранітні пегматити.
У 2018 році розвідані резерви цирконію становлять 74 мільйони тонн (у перерахунку на ZrO2). Загальний видобуток у тому ж році становив 1,6 мільйона тонн[7].
Цирконій отримують шляхом спікання рудного концентрату циркону з K2[SiF6], наступного вилуговування і відновлення ZrF4 магнієм або натрієм до Zr-губки або хлоруванням концентрату при температурі 900–1000 °C у присутності коксу і потім металотермічним відновленням ZrCl4 до Zr. Компактний ковкий цирконій отримують плавленням у вакуумних дугових печах Zr-губки.
Спочатку цирконовмісну сировину переводять в оксид цирконію у розплаві гідроксиду натрію. Потім оксид сплавляють з коксом у дуговій печі та переводять хлором у тетрахлорид:
Далі тетрахлорид відновлюють магнієм у гелієвій атмосфері:
Для отримання чистого цирконію використовують газотранспортну реакцію з йодом (при 200 °С) із розщепленням йодиду цирконію на розжареному дроті (при 1300 °C) із утворенням кристалів елементарного цирконію:
Висока температура плавлення, хімічна інертність до кислот і розплавлених середовищ, малий перетин захоплення нейтронів (0,18 барн) і ряд інших властивостей визначають основні області застосування цирконію. Він є ідеальним матеріалом для обладнання ядерних реакторів. Застосовується для легування сплавів кольорових металів, що використовуються в літако- і автомобілебудуванні, у ракетобудуванні, хімічному машинобудуванні тощо. Зростає використання циркону у виробництві керамічної плитки та санітарного фаянсу — найбільшому секторі його споживання, де витрачається близько половини (50 %) всього використовуваного у світі циркону.[8]
Порошкам цирконію притаманна характерна властивість горіння в кисні повітря (температура самозаймання — 250 °C) з великою швидкістю та практично без виділення диму[9]. При цьому розвивається найвища температура для металевих горючих (4650 °C). При згоранні металевого порошку випромінюється значна кількість світла. Ця особливість дуже широко використовується в піротехніці (виробництво салютів та фейерверків), виробництві хімічних джерел світла, які застосовуються в різних галузях діяльності людини (освітлювальні бомби, ракети, факели). Порошок цирконію застосовують в суміші з окиснювачами (бертолетова сіль) як бездимний засіб в сигнальних вогнях та в запалах, як заміну гримучої ртуті (фульмінату ртуті) та азиду свинцю. Цирконій використовується в якості добавки до багатьох видів ракетного палива; в різних типах зброї, у тому числі артилерії; у виробництві нових видів патронів для стрілецької зброї, для трасуючих куль, бездимного пороху. Порошки цирконію з низькою температурою спалаху та високою швидкістю горіння використовуються в сумішах для капсулів-детонаторів для підриву зарядів.
Власні потреби промисловості України у 1998 році становили 90 т цирконію при виробництві 180 т. У 2010 р. планувалося збільшення виробництва до 360 т.
- ↑ A Course In Thermodynamics, Volume 2(англ.)
- ↑ The Discovery of Zirconium(англ.)
- ↑ а б в Discovery of Zirconium(англ.)
- ↑ Fabrication of zirconium sponge(англ.)
- ↑ а б Poole, 2004, с. 1511.
- ↑ Isotopes of the Element Zirconium(англ.)
- ↑ ZIRCONIUM AND HAFNIUM(англ.)
- ↑ Mineral Sands Industry Fact Book TZ Minerals International (TZMI) 2013
- ↑ ВИРОБНИЦТВО ПІРОТЕХНІЧНИХ ПОРОШКІВ ЦИРКОНІЮ НА ДОНЕЦЬКОМУ ХІМІКО-МЕТАЛУРГІЙНОМУ ЗАВОДІб Шпильовий Л. Журнал ГЕОТЕХНОЛОГІЇ №6 2023
- Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
- Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Східний видавничий дім, 2013. — Т. 3 : С — Я. — 644 с.
- Chemistry in its element podcast (MP3) from the Royal Society of Chemistry's Chemistry World: Zirconium
- Zirconium at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
- Encyclopedic Dictionary of Condensed Matter Physics / Charles P. Poole, Jr. — 1. — San Diego : Academic Press, 2004. — 1672 с. — ISBN 9780080545233.