Ammoniumparawolframat
| Kristallstruktur | |||||||||||||
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| Anion [H2W12O42]10− in der Kristallstruktur von Ammoniumparawolframat _ W6+ _ O2− | |||||||||||||
| Allgemeines | |||||||||||||
| Name | Ammoniumparawolframat | ||||||||||||
| Andere Namen |
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| Verhältnisformel | (NH4)10(H2W12O42)·4 H2O | ||||||||||||
| Kurzbeschreibung | |||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||
| Molare Masse | 3132,5 g·mol−1 | ||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest[1] | ||||||||||||
| Dichte |
2,3 g·cm−3[1] | ||||||||||||
| Siedepunkt |
Zersetzung über 200 °C[3] | ||||||||||||
| Löslichkeit |
wenig löslich in Wasser (20 g·l−1 bei 20 °C)[2] | ||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||
Ammoniumparawolframat (APW bzw. APT für engl. ammonium paratungstate) ist ein farbloses, kristallines Wolfram-Salz mit der chemischen Formel (NH4)10(H2W12O42)·4 H2O.[4]
Herstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Ammoniumparawolframat ist ein Zwischenprodukt bei der Aufbereitung von wolframhaltigen Erzen und wird durch Fällung von Wolframat-Ionen mit Ammoniumionen erhalten. Unterhalb von 50 °C bildet sich das Undecahydrat, während bei Temperaturen oberhalb 50 °C das „Pentahydrat“ ausfällt.[5] Ersteres kristallisiert triklin in Form von Plättchen oder Prismen, während Letzteres pseudo-orthorhombische Nadeln bildet.
Wolframhaltige Erze wie Scheelit (CaWO4) oder Wolframit ((Mn,Fe)WO4) werden zunächst durch Vermahlung und Flotation auf Konzentrationen von 10 bis 75 % angereichert. Das angereicherte Erz wird anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre bei 500–600 °C calciniert, um Verunreinigungen, wie Additive aus dem Flotationprozeß, zu entfernen. Wolframit-Erze werden danach mit Natronlauge, Scheelit-Erze mit einer Natriumcarbonat-Lösung umgesetzt, wobei sich Natriumwolframat Na2WO4 bildet, welches danach durch eine Reihe von Umfällungen gereinigt wird. Aus der erhaltenen gereinigten Lösung wird durch Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Ionenaustausch das Ammoniumparawolframat gewonnen. Wolframhaltige Schrotte wie Hartmetall-Schrott können nach einer Oxidation ebenfalls in Natriumwolframat und danach in Ammoniumwolframat überführt werden.[6]
Ammoniumparawolframat ist die weltweit allgemein übliche Handelform für wolframhaltige Rohstoffe und wird in der Regel in MTU's (metric ton unit) gehandelt, wobei eine MTU 10 kg WO3 enthält.
Struktur
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]In neuerer Literatur wird das Anion in Ammoniumparawolframat als [H2W12O42]10−, welches zwei Wasserstoffatome innerhalb eines Käfigs enthält, beschrieben. Der Wolfram-Sauerstoff-Käfig, welcher das Zentrum das Anions bildet, enthält 42 Sauerstoffatome. Entsprechend ist die korrekte Summenformel von Ammoniumparawolframat (NH4)10[H2W12O42]·4 H2O und nicht wie früher in der Literatur beschrieben ein „Pentahydrat“ vom Typ (NH4)10[W12O41]·5H2O mit fünf Kristallwasser. Das [H2W12O42]10−-Anion wird als Parawolframation vom Typ B bezeichnet, im Gegensatz zum Parawolframation, Typ A, welches die Summenformel [W7O24]6−, entsprechend dem Paramolybdation, besitzt. Die Existenz des Parawolframat-Typ-A-Anions, konnte durch NMR-Spektroskopie bisher nicht nachgewiesen werden.[7] Ammoniumparawolframat kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/n (Raumgruppen-Nr. 14, Stellung 2), mit den Gitterparametern a = 15,08 Å, b = 14,45 Å, c = 11,00 Å und β = 109,4°.[8]
Reaktionen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Ammoniumparawolframat kann durch thermische Zersetzung bei einer Temperatur von 600 °C in Wolfram(VI)-oxid WO3 umgewandelt werden.
![{\displaystyle \mathrm {(NH_{4})_{10}[H_{2}W_{12}O_{42}]\cdot 4H_{2}O} \ {\xrightarrow {\Delta T}}\ \mathrm {12\ WO_{3}+10\ H_{2}O+10\ NH_{3}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/de830891154f431bd155564a6ff80b236e71b24a)
Die thermische Zersetzung von APW erfolgt in 4 Schritten:[3]
- 1. Schritt (endotherme Reaktion zwischen 50 und 190 °C): Im ersten Schritt wird ausschließlich das gebundene Kristallwasser aber kein Ammoniak freigesetzt. Das Maximum der Freisetzung liegt bei 159 °C.
- 2. Schritt (endotherme Reaktion zwischen 190 und 250 °C): Im nächsten Schritt kommt es zu einer Freisetzung von Ammoniak aus den Ammoniumionen unter Zurücklassung von Protonen.
- 3. Schritt (endotherme Reaktion zwischen 250 und 380 °C): Im dritten Schritt kommt es zu einer weiteren Freisetzung von 6,3 mol Ammoniak zusammen mit einer korrespondierenden Menge von 4,5 mol Wasser. In diesem Schritt bricht die – bis dahin weitgehend intakte – Kristallstruktur des Anions zusammen, wodurch das Produkt röntgenamorph wird.
- 4. Schritt (exotherme Reaktion oberhalb 380 °C): Im letzten Schritt werden die restlichen Mengen an Ammoniak und Wasser freigesetzt und das verbleibende Wolframtrioxid kristallisiert unter Freisetzung von Wärme.
![{\displaystyle \mathrm {(NH_{4})_{10}[H_{2}W_{12}O_{42}]\cdot 4H_{2}O} \ {\xrightarrow {\Delta T}}\mathrm {(NH_{4})_{10}[H_{2}W_{12}O_{42}]+4\ H_{2}O} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c614193338796f3471190e10c8843fae8a8a0410)
![{\displaystyle \mathrm {(NH_{4})_{10}[H_{2}W_{12}O_{42}]} \ {\xrightarrow {\Delta T}}\mathrm {(NH_{4})_{10-n}H_{n}[H_{2}W_{12}O_{42}]+n\ NH_{3}} \quad {\text{mit}}\quad n=2{,}7}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a77774b95ca2dde4f6f7c62b2151a75f17850b68)
Verwendung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]APW dient vor allen Dingen als Zwischenprodukt bei der Aufbereitung von wolframhaltigen Erzen zu Wolfram oder Wolframverbindungen. Es wird technisch durch Reduktion in einer Wasserstoff-Atmosphäre unter Abspaltung von Wasserdampf in elementares Wolfram-Pulver überführt, aus welchem durch Sintern verschiedene Formen, wie Drähte oder Blöcke hergestellt werden können.[9] Durch Carburierung erhält man Wolframcarbid, das insbesondere in der Hartmetallindustrie verwendete wird.
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b c Datenblatt Ammonium (para)tungstate hydrate bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 23. Januar 2013 (PDF).
- ↑ a b c d Eintrag zu Ammoniumwolframat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. November 2022. (JavaScript erforderlich)
- ↑ a b M. J. G. Fait, H.-J. Lunk, M. Feist, M. Schneider, J. N. Dann, T. A. Frisk: Thermal decomposition of ammonium paratungstate tetrahydrate under non-reducing conditions: Characterization by thermal analysis, X-ray diffraction and spectroscopic methods. In: Thermochimica Acta. Band 469, Nr. 6, 2008, S. 12–22, doi:10.1016/j.tca.2007.12.007.
- ↑ Free Online Dictionary: Ammonium paratungstate – What does APT stand for?
- ↑ K. Hempel,M. Saradshow: Löslichkeit und stabile Kristallhydrate im System Ammoniumparawolframat–Wasser. In: Kristall und Technik, Vol. 2, Bd. 3, S. 437–445, 1967, doi:10.1002/crat.19670020316.
- ↑ Sverker Wahlberg: Nanostructured Tungsten Materials by Chemical Methods. Dissertation 2011, urn:nbn:se:kth:diva-42702
- ↑ Alan Earnshaw, Norman Greenwood: Chemistry of the Elements. 2. Auflage. Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4, S. 1012–1014.
- ↑ H. d’Amour, R. Allmann: Die Kristallstruktur des Ammoniumparawolframat-tetrahydrats (NH4)10H2W12O42(H2O)4. In: Zeitschrift für Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie, 136, 1972, S. 23–47, doi:10.1524/zkri.1972.136.1-2.23.
- ↑ D. J. Jones: Practical aspects of sintering tungsten and molybdenum. In: Journal of the Less Common Metals. Band 2, Nr. 2–4, April 1960, S. 76–85, doi:10.1016/0022-5088(60)90002-3. Zitiert nach: J.C. Bailar Jr. et al.: Comprehensive Inorganic Chemistry. Vol. 3, 1973, S. 744.