Մարկովնիկովի կանոն, ասիմետրիկօլեֆիններինհալոգենաջրածինների կամ ջրի միացման կարգը որոշող օրինաչափություն․ ջրածնի ատոմը միանում է ածխածնի առավել հիդրոգենացված ատոմին, իսկ հալոգենի ատոմը կամ հիդրօքսիլ խումբը՝ քիչ հիդրոգենացված ատոմին (Վ․ Մարկովնիկով, 1869)։ Ըստ ժամանակակից պատկերացման միացման այդպիսի կողմնորոշումը պայմանավորված է միացնող նյութերի մոլեկուլներում էլեկտրոնային խտության բաշխմամբ և առաջացող միջանկյալ կարբոնիում իոնի կայունությամբ։ Զուգորդված կրկնակի կապեր և էլեկտրաբացասական խումբ պարունակող միացություններին էլեկտրաև նուկլեաֆիլ նյութերի միացումը տեղի է ունենում հակառակ Մարկովնիկովի կանոնի։ Այդ բացատրվում է էլեկտրոնային խտության տեղաշարժով դեպի էլեկտրաբացասական ատոմը։ Մարկովնիկովի կանոնը խախտվում է նաև գերօքսիդների առկայությամբ օլեֆիններին HBr միանալիս (Կարաշի էֆեկտ)։ Միացման դիրքորոշումը կանխատեսելու համար անհրաժեշտ է բազմակողմանիորեն հաշվի առնել մոլեկուլների էլեկտրոնային և տարածական գործոնները։
Այս հոդվածի կամ նրա բաժնի որոշակի հատվածի սկզբնական կամ ներկայիս տարբերակը վերցված է Քրիեյթիվ Քոմմոնս Նշում–Համանման տարածում 3.0 (Creative Commons BY-SA 3.0) ազատ թույլատրագրով թողարկված Հայկական սովետական հանրագիտարանից (հ․ 7, էջ 325)։
