Tul

Tul (Tm, łac. thulium) – pierwiastek chemiczny z grupy lantanowców w układzie okresowym, należący do tzw. metali ziem rzadkich. Tul jest najrzadszym lantanowcem występującym na Ziemi (promet jest rzadszym, ale nie występuje naturalnie na Ziemi). Jest łatwym w obróbce srebrzysto-szarym metalem. Pomimo jego wysokiej ceny, tul jest używany jako źródło promieniowania w przenośnych aparatach Roentgena i w laserach opartych na ciele stałym.

Tul

erb ← tul → iterb
– ↑ Tm ↓ Md 69 Tm
Wygląd
srebrzysty
Widmo emisyjne tulu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a.	tul, Tm, 69 (łac. thulium)
Grupa, okres, blok	–, 6, f
Stopień utlenienia	II, III, IV
Właściwości metaliczne	lantanowiec
Właściwości tlenków	słabo zasadowe
Masa atomowa	168,93 ± 0,01
Stan skupienia	stały
Gęstość	9321 kg/m³
Temperatura topnienia	1545 °C
Temperatura wrzenia	1950 °C
Numer CAS	7440-30-4
PubChem	23961
Właściwości atomowe Promień • atomowy 175 (obl. 222) pm Konfiguracja elektronowa [Xe]4f136s2 Zapełnienie powłok 2, 8, 18, 31, 8, 2 (wizualizacja powłok) Elektroujemność • w skali Paulinga • w skali Allreda 1,25 1,11 Potencjały jonizacyjne I 596,7 kJ/mol II 1163 kJ/mol III 2285 kJ/mol
Właściwości fizyczne Ciepło parowania 247 kJ/mol Ciepło topnienia 18,4 kJ/mol Ciśnienie pary nasyconej 395 Pa (1097 K) Konduktywność 1,27×106 S/m Ciepło właściwe 159 J/(kg·K) Przewodność cieplna 16,8 W/(m·K) Układ krystalograficzny heksagonalny Twardość • w skali Mohsa 2,5 Objętość molowa 18,12×10−6 m³/mol
Najbardziej stabilne izotopy izotop wyst. o.p.r. s.r. e.r. MeV p.r. 168Tm {syn.} 93,1 dnia w.e. 168Er 169Tm 100% stabilny izotop z 100 neutronami 170Tm {syn.} 128,6 dnia w.e. 0,314 170Er 170Tm {syn.} 128,6 dnia β− 0,968 170Yb 171Tm {syn.} 1,92 roku β− 171Yb
Niebezpieczeństwa Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2011-10-04] Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Na podstawie podanej karty charakterystyki Niebezpieczeństwo Zwroty H H228, H319, H335 Zwroty P P210, P261, P305+P351+P338 NFPA 704 Na podstawie podanego źródła 0 2 3
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

Historia

Tul został odkryty przez szwedzkiego chemika i geologa Per T. Cleve’a w 1879 podczas szukania zanieczyszczeń w tlenkach pierwiastków ziem rzadkich (ok. 40 lat wcześniej, tą samą metodą Carl Gustaf Mosander odkrył inne pierwiastki ziem rzadkich). Cleve rozpoczął od usunięcia wszystkich znanych zanieczyszczeń z tlenku erbu(III), a z pozostałości wyizolował dwie nowe substancje: brązową i zieloną. Brązową substancją był tlenek holmu, nazwany przez niego holmia, a zieloną tlenek nieznanego pierwiastka, który Cleve nazwał thulia. Nazwę zaczerpnął od Thule, legendarnej wyspy na krańcu świata.

Pierwszym badaczem, któremu udało się uzyskać niemal czysty tul, był Charles James – brytyjski emigrant pracujący na University of New Hampshire w Durham. W 1911 ogłosił, że udało mu się otrzymać czysty tul za pomocą wynalezionej przez siebie metody krystalizacji frakcjonowanej z wykorzystaniem bromianów (soli kwasu bromowego). By stwierdzić, że materiał jest jednorodny, potrzebował 15 000 powtórzeń czynności służących oczyszczeniu próbki.

Występowanie i otrzymywanie

Zawartość tulu w skorupie ziemskiej wynosi 0,52 mg/kg, zaś w wodzie oceanów 0,00000017 mg/l. Tul w niewielkich ilościach występuje w rudach bogatych w itr, takich jak: ksenotym, euksenit, samarskit, gadolinit, fergusonit. W śladowych ilościach występuje w monacycie (~0,007% tulu), który jest surowcem, z którego tul otrzymuje się za pomocą wymiany jonowej. Nowsze techniki wymiany jonowej i ekstrakcji rozpuszczalnikowej spowodowały uproszczenie otrzymywania metali ziem rzadkich, co doprowadziło do obniżenia kosztów produkcji tulu. Obecnie głównym źródłem metalu jest adsorpcja jonów z glin wydobywanych na południu Chin. W glinach tych 2/3 zawartości wszystkich metali rzadkich stanowi itr, tul natomiast stanowi około 0,5%. Metaliczny tul może być otrzymany z tlenku tulu poprzez jego redukcję lantanem w jego temperaturze topnienia 1545 °C. Tul jest oddzielany od lantanu poprzez sublimację w próżni. Pary metalu są kondensowane do postaci krystalicznego metalu wolnego od zanieczyszczeń lantanem. Obecnie szacuje się, że tul ma podobny stopień rozpowszechnienia jak srebro, kadm, złoto czy jod.

Właściwości

Właściwości fizyczne

Czysty tul jako metal ma jasny, srebrny połysk, jest miękki, plastyczny i kowalny. Posiada gęsto upakowaną strukturę heksagonalną. Tul jest ferromagnetykiem poniżej 32 K, antyferromagnetykiem w przedziale temperatur 32-56 K, a od temperatury 56 K staje się paramagnetykiem.

Właściwości chemiczne

Metaliczny tul w normalnych warunkach, w atmosferze powietrza powoli matowieje, a w temperaturze 150 °C tworzy tlenek tulu(III):

4 Tm + 3 O₂ → 2 Tm₂O₃

Tul jest elektrododatni i reaguje powoli z zimną wodą, znacznie szybciej z gorącą, tworząc wodorotlenek tulu(III):

2 Tm (s) + 6 H₂O _(l) → 2 Tm(OH)_3 (aq) + 3 H_2 (g)

Metal w temperaturze pokojowej powoli reaguje ze wszystkimi fluorowcami. Reakcje przebiegają szybko w temperaturach powyżej 200 °C:

2 Tm (s) + 3 F_2 (g) → 2 TmF_3 (s) (biały)

2 Tm (s) + 3 Cl_2 (g) → 2 TmCl_3 (s) (żółty)

2 Tm (s) + 3 Br_2 (g) → 2 TmBr_3 (s) (biały)

2 Tm (s) + 3 I_2 (g) → 2 TmI_3 (s) (żółty)

Tul łatwo roztwarza się w rozcieńczonym kwasie siarkowym tworząc jasnozielone roztwory zawierające jony Tm(III) w postaci kompleksów [Tm(OH₂)₉]³⁺

2 Tm (s) + 3 H₂SO_4 (aq) → 2 Tm³⁺ _(aq) + 3 SO2−4 _(aq) + 3 H_2 (g)

Izotopy

Występujący w przyrodzie tul składa się w 100% z jednego, stabilnego izotopu, ¹⁶⁹Tm. Znanych jest 31 radioizotopów tulu, spośród których najtrwalszymi są ¹⁷¹Tm z okresie półtrwania T_1/2 wynoszącym 1,92 lat, ¹⁷⁰Tm o T_1/2=128,6 dnia, ¹⁶⁸Tm o T_1/2=93,1 dni, ¹⁶⁷Tm o T_1/2=9,25 dni. Pozostałe izotopy posiadają okresy półtrwania krótsze niż 64 godziny, z których większość posiada T_1/2 < 2 min. Tul posiada izotopy o zakresie mas atomowych od 145.966 daltonów (¹⁴⁶Tm) do 176.949 u (¹⁷⁷Tm). Podstawowy procesem rozpadu przed najstabilniejszym i najbardziej rozpowszechnionym izotopem ¹⁶⁹Tm, jest wychwyt elektronu, natomiast podstawowym procesem po izotopie ¹⁶⁹Tm jest rozpad beta. W pierwszym przypadku podstawowym produktem rozpadu są izotopy pierwiastka o liczbie atomowej 68 (Erb), a w drugim przypadku izotopy pierwiastka 70 (Iterb).

Zastosowanie

Lasery

Potrójnie domieszkowany Holmem-Chromem-Tulem YAG (Ho:Cr:Tm:YAG, lub Ho,Cr,Tm:YAG) jest używany w laserach jako wysokiej wydajności medium. Wypromieniowuje światło o długości 2097 nm i znajduje szerokie zastosowanie w wojsku, medycynie i meteorologii. Pojedynczo domieszkowane tulem lasery YAG (Tm:YAG) wypromieniowują światło o długościach fali pomiędzy 1930 a 2040 nm. Długość fali laserów opartych na tulu jest bardzo wydajna w zastosowaniu do powierzchownej ablacji tkanek, z minimalną głębokością koagulacji, co czyni je bardzo atrakcyjnymi dla chirurgii wykorzystującej lasery, szczególnie dla litotrypsji laserowej czy leczenia łagodnej hiperplazji prostaty.

Źródło promieniowania

Ważnym zastosowaniem tulu (izotop Tm-170) jest produkcja przenośnych źródeł miękkiego promieniowania gamma i promieniowania rentgenowskiego, które są aktywne przez około rok. Źródła te są stosowane w diagnozach medycznych i dentystycznych, oraz do wykrywania uszkodzeń niedostępnych elementów maszyn i urządzeń elektrycznych. Źródło promieniowania nie wymaga nadmiernej ochrony. Do zabezpieczenia źródła wystarczy niewielka ołowiowa nasadka.

Inne

Tul może być także używany w tworzywach ceramicznych i magnetycznych (ferryty), podobnych do stopów itr-żelazo, używanych w technologii mikrofalowej.

Rynek tulu

Wysokiej czystości tlenek tulu (99% i 99,9%), otrzymany za pomocą rozdzielania na drodze wymiany jonowej, stał się dostępny handlowo od lat 50. XX wieku. Cena rynkowa kilograma tlenku tulu w latach 1959–1998 oscylowała w przedziale od 4600 do 13 300 $, spadając do 1950 $ w roku 2003. Tul jest drugim po lutecie pod względem ceny metalem ziem rzadkich.